鄧?yán)?賀霞 譚仕瑤 湖南科技大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院

引言

2010年以來，隨著社會狀況和各種二次電池技術(shù)的發(fā)展，鈉離子電池的研究得到了越來越多人的重視。鈉屬于IA族堿金屬元素，電極電勢為ENa+/'Na=_2.71V，而且鈉的儲量非常豐富，在地殼中的元素豐度高達(dá)2.64%。并且，一些分解電勢低的電解質(zhì)溶劑和電解質(zhì)鹽都可以應(yīng)用到鈉離子電池當(dāng)中，所以可供鈉離子電池選擇的電解液的范圍更廣泛一些，鈉離子電池的電化學(xué)性能穩(wěn)定，安全性高，因此，用鈉來替代鋰構(gòu)造鈉離子電池具有重大的意義。

1 研究內(nèi)容

1.1 研究內(nèi)容

(1）本文通過在800℃高溫反應(yīng)溫度下制備Na0.44MnO2材料，用來研究高溫反應(yīng)對Na0.44MnO2的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。

(2）通過在800℃下高溫反應(yīng)6h，9h，12h和15h等不同的時(shí)間制備Na0.44MnO2材料，來研究高溫反應(yīng)時(shí)間對Na0.44MnO2的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 循環(huán)伏安測試

循環(huán)伏安測試均在CHI1000C型多通道恒電位儀上進(jìn)行，初始掃描電位為positive，掃描范圍為2.0~4.0V，掃描速度為0.1 mV.g-1，掃描段數(shù)6段。

2.2 交流阻抗測試

采用CHI66OE型電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測試，測試條件為：振幅為5mV,頻率范圍0.01 Hz~105 Hz。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1為800℃的高溫反應(yīng)溫度下制備出的Na0.44MnO2材料的循環(huán)性能圖及800℃的高溫反應(yīng)溫度下制備出的Na0.44MnO2材料的充放電比容量和效率圖。電池的測試方法是：首圈采用0.2C(24mA.C-1)的倍率進(jìn)行活化處理，從第二周開始采用0.5.C (60mA.g-1)的倍率進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2.0~3.8V，循環(huán)圈數(shù)為100周。

樣品循環(huán)100周以后的容量保持率為99.2%，說明材料有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，與CV曲線(圖2）中得到的信息相一致。從圖中可以看出，從第五周以后樣品的容量高，并且有很高的庫倫效率，在循環(huán)100周以后仍保持在99.7%左右，說明當(dāng)高溫反應(yīng)溫度為800°C時(shí)，制備的材料可逆性很好，電化學(xué)性能穩(wěn)定。

從圖中可以看出樣品的充放電比容量基本相同，兩條曲線重合在一起，除首圈和第2圈外，電池的效率幾乎達(dá)到100%，表明材料的可逆性非常好，電池的首圈效率為134.1%，在首次充電過程中，鈉離子從Na0.44MnO2中脫出，鈉含量由Na0.44MnO2變?yōu)镹a0.22MnO2,而在隨后的放電過程中，鈉離子嵌入到Na0.22MnO2中，鈉離子含量變?yōu)镹a0.66MnO2,在整個(gè)過程中鈉離子嵌入的量遠(yuǎn)大于脫出的量，所以，首圈的效率大于100%。

綜上所述，樣品不僅有很高的容量，并且循環(huán)性能穩(wěn)定，可逆性好主要因?yàn)樵?00°C下制備的材料不僅結(jié)晶度好，顆粒大小也非常合適，不會影響鈉離子的脫嵌。

圖1 Na0.44MnO2納米桿樣品的循環(huán)性能圖及效率圖

圖2為800℃的高溫反應(yīng)溫度下制備出的材料的首圈充放電曲線。材料按2.4.1節(jié)中的介紹組裝好電池以后，靜置6h,夾到LAND電池測試系統(tǒng)上在室溫下進(jìn)行測試，采用0.1C(12mA.C-1)的倍率進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2.0~3.8V。

從圖中可以看出Na0.44MnO2材料的充放電曲線由多對傾斜的電壓平臺組成，這些平臺并不同于以往那些非常平緩的電壓平臺，結(jié)果顯示，樣品的首圈放電比容量為93.2 mAh.g-1，材料的放電比容量高，樣品在高電位區(qū)放出的容量高,在低電位區(qū)放出的容量低，材料的充電比容量高，說明材料結(jié)構(gòu)完整，在充電過程中脫出的鈉離子多。

圖2 Na0.44MnO2納米桿樣品的首圈充放電曲線（不同放電電壓）

4 結(jié)論

為了考察不同的反應(yīng)條件對Na0.44MnO2材料的影響，本研究通過采用800℃高溫反應(yīng)溫度來制備Na0.44MnO2材料，研究了高溫反應(yīng)溫度對Na0.44MnO2的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響；通過在800℃下高溫反應(yīng)6h、9h、12h和15h等不同的時(shí)間來制備Na0.44MnO2材料，研究了高溫反應(yīng)時(shí)間對Na0.44MnO2的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。得到了以下結(jié)論：

(1)在采用固相法制備Na0.44MnO2材料時(shí)，當(dāng)溫度在800℃左右時(shí)可以合成結(jié)晶度好，純相的Na0.44MnO2材料；800℃下制備的材料充放電比容量最高，循環(huán)性能最穩(wěn)定，并且有良好的倍率性能。

(2)隨著高溫反應(yīng)時(shí)間的變長，材料的容量先增大，然后又降低，但循環(huán)穩(wěn)定性在一直提高。