張 旋，鐘艷莉，顏 悅

(1.北京航空材料研究院,北京 100095；2. 北京市先進運載系統(tǒng)結(jié)構(gòu)透明件工程技術(shù)研究中心，北京 100095)

聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)透明材料具有比傳統(tǒng)有機玻璃更高的抗沖擊性能和耐熱性等性能而廣泛應(yīng)用于信息存儲、汽車和航空航天等領(lǐng)域，成為重要的光學(xué)透明材料之一[1-4].但是，聚碳酸酯材料耐磨性差、硬度低以及耐化學(xué)溶劑較差，需要對其表面進行硬化處理.其中，PC表面涂覆耐磨加硬涂層是目前最主要的表面防護方法，研究最多的涂層是聚硅氧烷樹脂體系[5-6].但由于聚碳酸酯透明材料表面呈惰性，活性基團較少，表面能低，大部分涂料流平性及與基材的附著性不佳，因此，大面積涂覆防護涂料以及良好的涂層附著性能是聚碳酸酯表面防護涂層研究的重要方向.在涂敷前，應(yīng)先對聚碳酸酯透明件表面進行活化處理，以提高涂料流平性和涂層附著力.

塑料表面處理方法很多，如利用濕化學(xué)氧化、機械拋光、UV輻射、等離子體處理以及底涂層等方法[7-10]處理透明塑料基底，可以改善基材表面潤濕性，促使涂層與基材之間產(chǎn)生較多的化學(xué)鍵結(jié)合.其中，化學(xué)氧化法、底涂處理法、等離子轟擊和表面接枝法等研究報道最多，改性后可使塑料表面產(chǎn)生一些羧基、羥基等極性基團增加表面活性.Lee等[11]利用γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷(APTEOS)對PC表面進行底涂預(yù)處理，有效地提高了丙烯酸酯納米SiO2復(fù)合涂層與基材的附著力.測試涂層氧滲透系數(shù)，發(fā)現(xiàn)含有APTEOS中間層涂層的氧滲透系數(shù)明顯小于不含中間層的情況，這歸因于APTEOS偶聯(lián)作用下有機-無機雜化涂層與PC基材的良好化學(xué)鍵作用力及界面處密集的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).Cao等[12]利用濃硫酸雙氧水混合液處理PC表面，可以使表面產(chǎn)生羥基活性基團，增加涂層與基材的附著力.同時，部分學(xué)者開展了基材等離子預(yù)處理改性對涂層附著性能的研究.Gururaj[13]等研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過等離子體處理后的PMMA和PC基材，改性后表面接觸角顯著降低，有效改善了納米ZrO2雜化涂層與基材的附著力和涂層的機械性能，但等離子處理需要復(fù)雜的設(shè)備，使其應(yīng)用受到限制.

聚碳酸酯表面涂覆防護涂層時，涂層的附著性能與涂層分子結(jié)構(gòu)、厚度、固化過程中的應(yīng)力、基材的模量、表面能、殘余應(yīng)力等多種因素密切相關(guān)[14].另外，有機涂層與有機基材的涂層附著力、涂層性能及涂層/基材界面表征難度都比較大，給涂層附著機理研究帶來一定困難.目前，關(guān)于聚碳酸酯上透明耐磨涂層的界面附著力機理的研究報道相對較少.為此，本文采用鉻酸化學(xué)濕法改性對PC表面進行活化處理，通過接觸角、XPS、AFM等表征方法系統(tǒng)研究改性后PC表面物理狀態(tài)和化學(xué)性質(zhì)，探索鉻酸預(yù)處理對聚碳酸酯透明材料的微觀作用機理，進而研究預(yù)處理對涂層附著性能的影響，并分析界面附著機理.

1 試 驗

1.1 樣品制備

試驗用材料為GE LEXAN光學(xué)級雙酚A型聚碳酸酯(Bisphenol A type Polycarbonate)板材，厚度為3 mm.試片經(jīng)鉻酸液于23 ℃預(yù)處理不同時間后取出，去離子水沖洗后，氮氣吹干，進行表面性能測試，研究預(yù)處理對PC表面狀態(tài)的影響.

所用涂料為日本Nippon公司的一種加硬液，該涂料將硅氧基硅烷及其組合物、水和酸性硅溶膠加入到反應(yīng)釜中混合反應(yīng)，待體系成均一透明后，加入酸催化劑，升溫回流后加入固化劑、流平劑和稀釋劑等，固體含量(質(zhì)量分數(shù))約33%.采用淋涂方法，將涂料分別淋涂于清洗后的PC板上.60～70 ℃烘箱中預(yù)烘干10 min，然后放于120 ℃烘箱中固化2 h，得到厚度約5 μm的透明耐磨涂層.

1.2 分析測試

利用OCA20(DataPhysica, Inc., 德國)表面能分析儀進行接觸角測量，測試液體為超純水和乙二醇.用Multimode 98(Vecco,Inc.,美國)多功能原子力顯微鏡進行預(yù)處理后表面的高分辨三維形貌測試.采用ESCALAB250Xi(Thermo Scientific,Inc.,美國)X射線光電子能譜儀進行預(yù)處理后表面組成分析，其中設(shè)備激發(fā)源為單色器Al Kalph X射線，功率為200 W，寬掃描范圍為0～1 300 eV，窄掃描通透能為30 eV.用S-5500(FESEM)(Hitachi,Inc.,日本)掃描電子顯微鏡表征涂層/基材界面的斷面形貌.涂層耐磨性測試標準為Q/6S1204航空有機玻璃表面磨蝕試驗方法，利用Taber磨耗儀讓石英砂磨料在試樣表面(100 mm×100 mm)按規(guī)定沖程作相對運動，通過測試霧度變化反映材料耐磨性.

利用拉開法進行涂層附著力測試，選用的涂層附著力儀型號為PosiTest AT-A(DeFelsko, Inc., 美國)，如圖1所示.

圖1 附著力檢測設(shè)備(a)及測試樣品(b)

該設(shè)備利用套筒內(nèi)的軸承滾珠快速鎖定釘子頂端以確保準確定位，產(chǎn)生均衡的拉拔力，通過液壓方式拉拔，測量將單位面積涂層從基體分離所需要的拉力，以MPa或psi表示，符合ATSM D4541標準.

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理對PC表面性能的影響

2.1.1 表面潤濕性能

圖2為23 ℃鉻酸處理前后PC表面接觸角(分別以1 μL蒸餾水和乙二醇為檢測溶劑)的液體實物圖.鉻酸處理PC片1 min時，水的接觸角從81°減小到56°，乙二醇的接觸角從66°減小到42°，說明親水性較差的PC表面經(jīng)過鉻酸處理后，表面潤濕性能得到一定的提高.圖3(a)為PC表面接觸角隨鉻酸處理時間的變化曲線，每個點是10次測量結(jié)果的平均值.PC經(jīng)過鉻酸處理后，其水和乙二醇接觸角均有明顯降低.延長處理時間，發(fā)現(xiàn)接觸角穩(wěn)定在56°～59°，說明增加鉻酸處理時間對潤濕性能沒有明顯的影響.

圖2 改性前后PC表面水(a)和乙二醉(b)的接觸角

Fig.2 Contact angles of the untreated and treated PC: (a) DI-water; (b) ethylene glycol

根據(jù)圖3(a)中PC表面水和乙二醇接觸角數(shù)值，通過雙液法計算獲得鉻酸處理不同時間的PC表面能及各分量的變化曲線，結(jié)果如圖3(b)所示，可以看出，經(jīng)過鉻酸處理的PC表面能有較大提高，其中色散分量稍有降低，而對表面能有主要貢獻的極性分量大幅度增加.極性分量的增加是水及乙二醇潤濕能力提高的主要原因，由于PC表面進行涂覆的化學(xué)涂料通常含有異丙醇或丙二醇甲醚等大量極性溶劑，主體樹脂的極性通常也較強，PC表面極性的提高可使改性涂料良好地鋪展?jié)櫇?，提高涂料在PC表面的流平性.

圖3 PC表面接觸角：(a)表面自由能及其分量；(b)隨時間的變化曲線

Fig.3 Changes of contact angles (a) and surface energy (b) of PC with pretreatment time in chromic acid

2.1.2 表面元素組成

通過XPS對鉻酸處理不同時間的樣品進行表征，PC表面C、S以及O元素相對含量變化見表1.從表1可見，PC表面經(jīng)過鉻酸預(yù)處理，其O含量(主要是=O)與S含量(—SO3H)均有增加，證明了—SO3H的生成是提高PC表面能的主要原因.同時，延長處理時間，O與S的含量沒有明顯變化，說明鉻酸處理時間對PC表面元素的改變無較大影響.

圖4 鉻酸處理前后PC表面C、O和S元素的XPS能譜

表1 PC表面元素含量(原子分數(shù)/%)隨鉻酸處理時間的變化

Table 1 Content of C1s, O1sand S2pwith the treatment time under chromic acid (at.%)

Elementtime/min0135101530C1s83.776.678.678.076.475.978.1O1s16.322.120.621.122.423.021.0S2p01.30.80.91.21.10.9

2.1.3 表面形貌

圖5為常溫下經(jīng)鉻酸改性不同時間后PC表面三維形貌圖， 可以看到，隨著處理時間的延長，PC表面被腐蝕形成的凹坑越來越多，表面越來越粗糙.圖6為PC表面粗糙度隨鉻酸改性時間的變化曲線，可以看到，鉻酸處理1 min，PC表面粗糙度顯著增加，隨著處理時間的進一步延長，PC表面粗糙度增速變緩，10 min后逐漸趨于穩(wěn)定.常溫下鉻酸對PC表面的腐蝕破壞性較弱，經(jīng)過30 min的腐蝕，表面粗糙度僅從0.3 nm增加到0.57 nm，進一步延長腐蝕時間，粗糙度變化不明顯，這與接觸角以及XPS結(jié)果吻合.表明常溫下PC表面具有比較強的抗鉻酸腐蝕性能，鉻酸對PC表面的氧化作用不是持續(xù)反應(yīng)過程，處理后期呈現(xiàn)反應(yīng)的動態(tài)平衡.

圖5 常溫下經(jīng)鉻酸改性不同時間后的PC表面AFM形貌圖

Fig.5 AFM images of PC with different working time under chromic acid at room temperature:(a) untreated; (b) treated with 5 min； (c) treated with 30 min

2.1.4 應(yīng)力-溶劑銀紋性能

由于PC分子結(jié)構(gòu)上含有剛性的芳香烴，聚合物內(nèi)存在較大空隙，溶劑較容易深入分子連接薄弱點發(fā)生破壞，因此，其耐化學(xué)性和溶劑性差[17].為了獲得較好的鉻酸預(yù)處理工藝參數(shù)，對鉻酸預(yù)處理5、10和15 min后的試樣進行了乙醇溶劑-應(yīng)力銀紋性能的對比，以獲得鉻酸預(yù)處理對PC銀紋性能的影響.

圖7是未處理以及鉻酸預(yù)處理5和10 min后出現(xiàn)的銀紋情況.未處理的試樣以及鉻酸預(yù)處理5、10和15 min后的應(yīng)力-溶劑銀紋值分別為54、53、45和40 MPa.可以看到，5 min預(yù)處理對PC抗乙醇溶劑-應(yīng)力銀紋性基本無明顯影響，而當鉻酸預(yù)處理10 min后，PC試樣較未處理的試樣有明顯的銀紋和裂紋.預(yù)處理后的PC表面與極性的乙醇溶劑有更好的相容性，理論上乙醇溶劑更容易滲透到分子間隙對PC的抗銀紋性能產(chǎn)生一定影響，但對鉻酸預(yù)處理5 min的PC其抗銀紋性能沒有發(fā)生明顯下降，說明PC耐乙醇性能較好，且5 min鉻酸預(yù)處理對PC表面分子鏈段影響不明顯；當鉻酸預(yù)處理PC大于10 min后其銀紋性能明顯下降，說明鉻酸對PC的影響超過乙醇，較長時間的鉻酸處理對PC分子鏈段結(jié)構(gòu)影響至更深層位置，微小的損傷從剛性PC材料表面?zhèn)鬟f至內(nèi)部，表現(xiàn)出抗銀紋或裂紋能力變差.對銀紋性能的測試說明，鉻酸預(yù)處理PC時間不宜過長，在保證涂層附著力前提下，應(yīng)盡量減少預(yù)處理時間.

圖6 PC表面粗糙度隨鉻酸改性時間的變化曲線

圖7 鉻酸處理對PC耐應(yīng)力-乙醇溶劑銀紋的影響

Fig.7 Craze of PC induced by chromic acid (a) untreated, treated 5 min (b) and 10 min (c)

2.2 表面預(yù)處理對涂層附著力的影響

2.2.1 涂層耐磨性能

圖8為聚碳酸酯材料涂覆涂層前后試樣霧度隨石英砂磨損沖程(50,100,200和300)的關(guān)系曲線,可以看出，隨著摩擦次數(shù)的增加，所有試樣霧度均呈上升趨勢，但涂覆涂層后聚碳酸酯的霧度變化明顯小于純PC，300沖程后，帶有防護涂層的PC霧度僅為3.4%，遠小于純PC的31.2%.可見，涂層可以顯著提高PC的耐磨性能.

圖8 耐磨涂層對聚碳酸酯的霧度增加值的影響

Fig.8 Influence of antiscratch coatings on the increasing haze of PC

2.2.2 拉開法涂層附著力的定量研究

測定涂層附著力的方法和儀器很多，對于不同的涂層體系，需要選擇合理的試驗方法和測試儀器，以便有效地評價涂層的附著力[18].本文采用拉開法定量測試涂層附著力，由于制備的耐磨涂層厚度較薄(4～8 μm)，而聚硅氧烷耐磨涂層通常表面光滑、疏水、表面能低，需要選擇合適的膠黏劑、適當?shù)耐繉颖砻嫣幚硪约澳z黏劑固化工藝等.通過對比試驗確定了拉開法測試方法，首先選用細砂紙(5000#水磨砂紙)對涂層表面輕輕打磨以增加粗糙度,提高與膠黏劑的粘接性，而后使用室溫固化的牌號為914的AB型環(huán)氧樹脂膠黏劑，將拉開試柱直接粘結(jié)到涂層表面，但膠黏劑固化后，將粘結(jié)的試驗組合置于拉力機上，粘接的試驗組合經(jīng)可控的拉力試驗，測出破壞涂層/基材間附著所需的拉力.觀察發(fā)現(xiàn)，所有試樣拉開時破壞面為涂層與基材間的附著破壞，說明了該方法的可靠性.

圖9為利用拉開法獲得的涂層在基材預(yù)處理前后的附著力，可以看到，鉻酸處理可以有效提高涂層附著力，處理1 min使涂層附著力從0.62 MPa增加到1.3 MPa.隨著處理時間的進一步延長，涂層附著力增速變緩，5 min后附著力逐漸趨于穩(wěn)定.這與鉻酸處理后PC表面粗糙度、表面能隨處理時間的結(jié)果一致，說明基材表面粗糙度和表面能是影響涂層附著力的直接原因.

圖9 由拉開法獲得的預(yù)處理不同時間后涂層附著力

Fig.9 Adhesion of coatings on PC substrate modified by chromic acid under different working time

2.2.3 涂層附著力的界面形貌表征

采用掃描電鏡對PC與涂層之間的界面進行研究[19].掃描電鏡樣品制備中，需要先在樣品背面制備一個缺口，使用液氮淬斷，獲得新鮮的PC/涂層斷面，然后真空室中噴炭，進行電鏡測試.圖10為鉻酸處理前后PC與有機硅耐磨涂層的界面形貌圖.

從圖10看出，未經(jīng)預(yù)處理的PC和涂層斷面存在較多斷裂區(qū)域，表明兩者之間形成的分子間作用力相對薄弱，經(jīng)過低溫淬斷，兩者發(fā)生較多崩離.而經(jīng)過鉻酸預(yù)處理后的界面平整度較好，可能是由于涂層和PC基材之間形成較強的共價鍵，經(jīng)過淬斷仍保持較好粘接界面而少有間斷.此外，從顯微鏡圖片上觀察，涂層與基材之間存在清晰的界面，涂料中的分子與基材分子之間沒有明顯的相互擴散作用，主要原因是水溶性有機硅涂料難于或者輕微溶解或溶漲PC表面，兩者之間沒有形成共混的界面，附著力依然以化學(xué)鍵結(jié)合理論為主.另外，對于低能離子束處理后的表面，表面粗糙度略有提高，在一定程度上加強了界面機械互鎖作用，增強涂層與基材之間的附著力.

通過對改性前后PC表面能、表面形貌、表面元素組成等表面性能，以及涂覆涂層后附著性能的表征，提出鉻酸處理后提高PC表面涂層附著性能主要有兩個方面的原因：

2)利用鉻酸的強氧化性對PC表面進行表面刻蝕，造成PC表面深淺不一的刻蝕痕跡，增大了PC表面的粗糙程度，加強了界面機械互鎖作用.

圖10 PC與涂層界面結(jié)合處的掃描電鏡圖

Fig.10 SEM micrographs of cross-sectional areas of coatings on (a) untreated; 5 min (b) and 10 min (c) chromic acid treated PC

3 結(jié) 論

1) 利用鉻酸的強氧化性使PC表面產(chǎn)生了羰基、磺酸基及羧基3種含氧極性基團，增加了表面粗糙度，改善了PC表面潤濕性.

2) 歸因于涂層與PC之間界面形成更多的共價鍵及機械錨接作用，鉻酸處理后涂層附著力明顯提高.涂層附著力隨著鉻酸處理時間的延長而增加，5 min后附著力趨于穩(wěn)定.

3) 長時間鉻酸處理對PC分子鏈結(jié)構(gòu)影響至更深層位置，鉻酸處理5 min后抗溶劑-應(yīng)力銀紋性能隨處理時間的延長而下降.