李建柱　石鋒

摘要：本文采用固相反應(yīng)法制備LiMg1-xNixPO4陶瓷，研究Ni2+摻雜對陶瓷結(jié)構(gòu)性能的影響。結(jié)果表明，LiMgPO4用Ni2+摻雜后，可以形成穩(wěn)定的固溶體，當(dāng)x=0.1時達到最佳的晶粒形貌。通過Ni2+的摻雜，不僅可以將LiMgPO4的燒結(jié)溫度降低到850℃，而且提高了其介電性能，最優(yōu)的介電性能為εr=5.2，Q×f = 25623GHz，τf = -34.9ppm/℃.

關(guān)鍵詞：固相反應(yīng)法;固溶體;介電性能

1.引言

鋰基磷酸鹽LiMPO₄（M = Fe，Mn，Co，Ni）具有橄欖石結(jié)構(gòu)，由于其相對低的ε_r和低的燒結(jié)溫度，在材料和工程應(yīng)用中是一個熱門的研究課題^[1]。Thomas^[1]等人已經(jīng)證明，當(dāng)x = 0.12時，（1-x）LiMgPO₄-xTiO₂陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的微波介電性能，ε_r= 10，Q×f = 26900GHz，τ_f = +1.2ppm/℃。

根據(jù)相關(guān)的研究表明，Ni²⁺可以等價置換Mg₂Al₄Si₅O₁₈陶瓷中的Mg²⁺離子，并取得了優(yōu)異的介電性能，其Q×f 提高了接近一倍^[2]。由于LiNiPO₄和LiMgPO₄有著相同的空間群，都是屬于正交晶系，并且兩者的離子半徑大致相同（Ni²⁺半徑為0.69??，Mg²⁺離子為0.72??），我們猜測如果能在LiMgPO₄中添加LiNiPO₄應(yīng)該會有更好的燒結(jié)性能的出現(xiàn)?；谏鲜鲈?，我們在LiMgPO₄中添加LiNiPO₄形成LiMg_1-xNi_xPO₄陶瓷，并在800～900℃燒結(jié)，對燒結(jié)后的陶瓷結(jié)構(gòu)、形貌，以及介電性能進行了表征。

2. 實驗

2.1 樣品制備 ?將高純度原料粉末（Li₂CO₃，NiO，MgO，NH₄H₂PO₄，均為99%，AR）的混合并在聚乙烯罐中球磨6小時。隨后，將混合粉末干燥并在750℃下煅燒4小時后進行二次球磨和干燥，粉末與5%聚乙烯醇（PVA）溶液混合，并在100MPa的壓力下壓制成直徑10mm，高5mm的小柱。最后，將壓制的樣品在800℃至900℃下燒結(jié)4小時。。

2.2 樣品測試?通過阿基米德法測量陶瓷的密度。使用X射線衍射儀（D/max-2000V，Rigaku，Japan）鑒定陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)。使用掃描電鏡（Nova Nano SEM45）測定陶瓷斷裂表面的微觀結(jié)構(gòu)。使用安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的網(wǎng)絡(luò)分析儀（E8363B，Agilent）測量陶瓷的ε_r和Q×f以及τ_f。

3. 結(jié)果與討論

3.1 XRD物相分析

選取各個摻雜量的在不同溫度下燒結(jié)的最致密的陶瓷進行XRD分析（圖1）。所有的樣品均為正交結(jié)構(gòu)，而且沒有任何第二相多余產(chǎn)物的生成。隨著Ni²⁺摻雜量的增加，（200）晶面的強度增強，意味著LiNiPO₄相含量逐漸增加，也證明了通過Ni²⁺離子取代Mg²⁺離子，可以形成穩(wěn)定的固溶體。（200）晶面發(fā)生了偏移，峰位逐漸往高角度偏移，這表明陶瓷材料的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

對XRD圖譜都進行了Retiveld精修，結(jié)果如表1所示。可以看出，晶格參數(shù)a、b、c和晶胞體積隨著摻雜量的增加，呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，這和圖5.1中峰的偏移是吻合的，因為根據(jù)布拉格方程可知，高角度的偏移代表晶面間距和晶胞體積的減小，這是由于Ni²⁺離子的離子半徑比Mg²⁺的半徑要小，形成固溶體以后，在晶格中占據(jù)的位置比較小，進而造成了晶胞體積的減小。

3.2 SEM分析

為了更加形象地分析摻雜后的固溶體陶瓷的形貌，我們對最佳燒結(jié)溫度下的陶瓷斷面做了微觀形貌的分析。可以看出各個晶粒都已經(jīng)成型，晶粒排列緊密，晶界清晰。在這摻雜的10個樣品的晶胞形貌圖中，可以看出，當(dāng)x=0.1的時候，陶瓷樣品的晶胞形貌分布比較均勻，大晶粒和小晶粒的晶粒尺寸相差不大，結(jié)構(gòu)比較致密，這也符合表1中測得的樣品的相對密度的大小。x=0.2～0.5的時候，大晶粒的尺寸持續(xù)在增大，小晶粒的尺寸并沒有很大的增長，結(jié)構(gòu)的致密性降低，對應(yīng)于所求的相對密度的變化。當(dāng)繼續(xù)增大摻雜量（x=0.5～1.0），大顆粒尺寸的晶粒開始增多，這時候視野中的大顆粒尺寸的晶粒占多數(shù)，致密性也開始增大。造成這些差別的原因可能是x=0.1時的燒結(jié)溫度比較高，有利于小晶粒的生長，而晶粒之間尺寸的差別越小，也會增大陶瓷燒結(jié)的致密度。從此圖中，我們也可以猜測，LiNiPO₄陶瓷的晶粒尺寸要比LiMgPO₄陶瓷的晶粒尺寸大，因此，隨著摻雜量的增加，大晶粒的數(shù)量也會相應(yīng)的增多。

3.2 介電性能分析

表2給出了經(jīng)摻雜后的陶瓷的微波介電性能。從圖3可以看出，隨著摻雜量的增加陶瓷的介電常數(shù)基本上呈現(xiàn)一個先減小后增加的趨勢，這和前邊所述的相對密度的變化趨勢是相同的，這是因為材料的介電常數(shù)主要受材料的孔隙率影響，通常材料的孔隙率越大，材料的介電常數(shù)就越小，反之亦然。因此，相同組分的燒結(jié)致密的陶瓷材料介電常數(shù)大。

圖3也給出了隨著摻雜量的變化，陶瓷的Q×f的變化趨勢，可以看出，隨著摻雜量的增加，陶瓷的Q×f 具有和介電常數(shù)類似的變化趨勢，在x=0.1處達到最大值，這是因為隨著陶瓷致密度的降低，陶瓷之中的孔隙等外部的缺陷增大，而引起介電損耗的一種比較重要的原因就是本征損耗和非本征損耗，本征損耗是由晶格振動引起的，這和材料本身的性質(zhì)有關(guān)，是無法避免的;而非本征損耗是在陶瓷制備過程中，由制作工藝導(dǎo)致的，這可以通過細(xì)化工藝，提升陶瓷的燒結(jié)工藝來減小這種非本征缺陷。

圖4展示了隨摻雜量的變化諧振頻率溫度系數(shù)的變化趨勢。我們可以看出隨著摻雜量的增加，陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)基本處于-40至-30 ppm/℃之間，變化趨勢不明顯，證明摻雜量的多少對諧振頻率溫度系數(shù)影響不大。

4結(jié)論

本文采用固相反應(yīng)法制備LiMg_1-xNi_xPO₄陶瓷。結(jié)果證明，Ni²⁺摻雜LiMgPO₄陶瓷以后，可以形成固溶體，并且隨著摻雜量的增大，LiNiPO₄相逐漸增多;通過XRD精修求得各個組分的晶胞體積逐漸減小，這和峰位從低角度偏移到高角度的結(jié)論是一致的。從掃描電鏡圖可以看出，陶瓷在x=0.1時，晶粒比較均勻，孔隙率低。隨著摻雜量的增加，陶瓷的介電常數(shù)和Q×f先減小后增加，在x=0.1時達到最優(yōu)介電性能為ε_r=5.2，Q×f = 25623GHz，τ_f = -34.9ppm/℃.