李錦榮，曾 建，康佩姿，馬年方

(1廣東省生物工程研究所(廣州甘蔗糖業(yè)研究所) 廣東省甘蔗改良與生物煉制重點實驗室，廣東廣州510316；2廣東省植物纖維綜合利用工程技術(shù)研究開發(fā)中心，廣東廣州510316；3廣東省生物質(zhì)高值化利用工程實驗室，廣東廣州510316)

0 引言

多孔碳材料由于具有三維連通的孔道，高的比表面積和獨特的表面化學(xué)活性，成為了人們研究的重點。多孔材料中不同尺寸的孔在液相反應(yīng)環(huán)境中分別可以起到提供主要反應(yīng)場所、溝通孔結(jié)構(gòu)和加強擴散的作用，其高的比表面積和合適的中微孔提供了豐富的表面修飾和功能化場所，有利于對低濃度的重金屬離子進(jìn)行吸附，在廢水處理中具有較好的發(fā)展?jié)摿1-2]。

相比于傳統(tǒng)的化石能源，生物質(zhì)因其具有來源豐富和可再生的綠色特性，近年來被廣泛用于制備多孔碳材料的前軀體，并取得了很大進(jìn)展，如生物質(zhì)稻殼、椰子殼、玉米芯、秸稈、核桃殼、果殼和稻殼灰等多種生物質(zhì)曾用于制備多孔碳，不僅應(yīng)用到吸附材料領(lǐng)域，而且更多應(yīng)用在鋰離子電池、超級電容器電極材料等領(lǐng)域[3-5]。

甘蔗渣是甘蔗經(jīng)破碎和提取蔗汁后的甘蔗莖的纖維性殘渣，其含量占甘蔗的 24%～27%，我國作為全世界第3大甘蔗種植國家，甘蔗渣的年產(chǎn)量達(dá)2000多萬 t，具有量大集中、經(jīng)濟無毒、易于改性等特點，為可再生和降解的生物質(zhì)資源[6]。甘蔗渣主要由纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素等成分構(gòu)成，并且具有經(jīng)過自然進(jìn)化的高效分級多孔結(jié)構(gòu)，是理想的活性碳前驅(qū)物，而且其是制糖工業(yè)的副產(chǎn)物，經(jīng)過制糖工業(yè)的前期處理工藝和多次清洗，灰分和雜質(zhì)較少[7-8]，相比于其他生物質(zhì)，非常適合多孔碳工業(yè)化生產(chǎn)。

蔗渣經(jīng)過水熱堿活化法水熱活化處理后，可使活化劑分散更加均勻，活化反應(yīng)更加完全，孔的結(jié)構(gòu)分布更加均勻[9]。本文以甘蔗渣作為碳源，通過炭化和 KOH活化制備合適孔道結(jié)構(gòu)的蔗渣基多孔碳，對活化工藝，如活化溫度和活化劑量進(jìn)行優(yōu)化，并研究蔗渣基多孔碳的孔結(jié)構(gòu)和表面有機化學(xué)組成，為后續(xù)制備蔗渣基多孔碳專屬吸附劑提供最佳工藝條件。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

硝酸(HNO3)，氫氧化鉀(KOH)，均為分析純；甘蔗渣，廣東省生物工程研究所(廣州甘蔗糖業(yè)研究所)。

ProX臺式掃描電子顯微鏡，荷蘭Phenom公司；Tensor 27紅外光譜分析儀，德國 Brucker公司；ME-204E電子天平(精確到0.0001 g)，瑞士梅特勒-托利多集團；ASAP2020體積吸附分析儀，美國麥克儀器公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 材料制備方法

甘蔗渣炭化：取2.5 g甘蔗渣，放入炭化爐，升溫前20 min通N2，啟動升溫程序，以10℃/min速率升溫至 650℃進(jìn)行炭化，得到炭化蔗渣(CB)。取上述炭化蔗渣與活化劑 KOH按一定比例混勻，以10℃/min升溫速率升溫至一定溫度下進(jìn)行煅燒活化，得到的黑色顆粒用12% HCl和去離子水洗滌，60℃烘干，制得蔗渣基多孔碳(BPC)。向其加入5 mL濃度為68%的濃硝酸，在60℃的水浴加熱下攪拌3 h，抽濾，在 60℃條件下烘干即得蔗渣基酸化多孔碳(BPC-COOH)。

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征和比表面積測試

使用Tensor 27紅外光譜分析儀及采用KBr壓片法對多孔碳樣品進(jìn)行紅外分析，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4000～750 cm-1。使用ProX臺式掃描電子顯微鏡(SEM)觀察粒子形貌，材料經(jīng)過 100℃烘干，真空鍍金后再進(jìn)行分析。通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)氮氣吸附法測定材料的比表面積、孔徑的變化，使用 ASAP2020自動氣體吸附器在溫度77.35 K，相對壓力(P/P0)范圍為10-6～1進(jìn)行氮氣吸脫附測試，使用ASAP2020配套軟件自動生成數(shù)據(jù)以及Origin軟件作圖得出結(jié)果，進(jìn)行比表面積和孔徑分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 制備工藝優(yōu)化

2.1.1 活化劑量對得率和比表面積的影響

采用3種不同的KOH∶炭化蔗渣(CB)劑量比例(3∶1，4∶1，5∶1)在700℃下對CB進(jìn)行活化，分別標(biāo)記為BPC3，BPC4和BPC5，最終的得率見圖1。對實驗中合成的 3種多孔碳進(jìn)行氮氣吸附/脫附測試，得到比表面積曲線和孔徑分布曲線，見圖 2。由圖可知，隨著KOH∶CB的比例增加，得率逐漸降低，當(dāng)比例從3∶1增加到4∶1時，得率略微下降，但比例從4∶1增加到5∶1時，得率出現(xiàn)了明顯的下降。在圖2中，隨著KOH比例的升高，比表面積出現(xiàn)了先升高后降低的趨勢，這可能是由于KOH∶CB比例超過4∶1后，由于過量的KOH在初期形成的微孔結(jié)構(gòu)上繼續(xù)進(jìn)行擴孔反應(yīng)，引起孔結(jié)構(gòu)過度燒蝕，部分形成了連通孔，導(dǎo)致比表面積反而下降。從孔徑分布曲線可以看出這3種多孔碳主要都是微孔，孔徑分布主要在1～2 nm的微孔范圍，這有利于增大物理吸附時的吸附勢阱。實驗測得KOH∶CB的劑量比例為3∶1，4∶1，5∶1的3種多孔碳材料的 BET比表面積分別為 1702.2、2220.2、1982.1 m2/g。綜合得率和比表面積來看，KOH∶CB的劑量比例為4∶1時最佳。

圖1 KOH/炭化蔗渣比例對碳得率的影響

圖2 KOH/炭化蔗渣比例對比表面積(a)和孔徑分布(b)的影響

2.1.2 活化溫度對得率和比表面積的影響

在KOH∶CB劑量比例為4∶1時，選取3種不同的活化溫度(700、750、800℃)對炭化蔗渣進(jìn)行活化，樣品分別標(biāo)記為BPC700，BPC750，BPC800，圖3是活化溫度對最終多孔碳得率的影響。由圖可知，隨著活化溫度的升高，得率逐漸下降，但相對于活化劑量，在選定的活化溫度范圍內(nèi)其對碳得率的影響有限，不如活化劑量明顯。圖4為活化溫度對比表面積的影響。和活化溫度對多孔碳得率的趨勢一樣，隨著活化溫度的升高，比表面積逐漸降低，且活化溫度為 800℃時，比表面積下降明顯，說明溫度太高時，活化反應(yīng)速度加快，初期產(chǎn)生的微孔被高溫活化破壞或進(jìn)一步擴孔，導(dǎo)致比表面積下降。因此結(jié)合得率和比表面積及能耗考慮，活化溫度選擇700℃。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

圖3 活化溫度對碳得率的影響

圖4 活化溫度對比表面積(a)和孔徑分布(b)的影響

2.2.1 紅外表征

圖5是蔗渣經(jīng)過炭化、活化和酸化改性后的多孔碳材料(活化溫度700℃，KOH∶CB劑量比例為4∶1)的紅外光譜圖。由圖 5可知，蔗渣經(jīng)過炭化和活化兩步得到的多孔碳在基團方面非常相似，主要基團歸屬如下：位于3442 cm-1的吸收峰對應(yīng)于羥基-OH的伸縮振動，1416 cm-1的吸收峰和1078 cm-1的吸收峰對應(yīng)于 C-O基團的伸縮振動。經(jīng)過 KOH活化后的多孔碳在 1700 cm-1處出現(xiàn)了一個較弱的寬峰，可能被初步羧基化，經(jīng)過酸化改性后1716 cm-1的吸收峰明顯得到了加強，對應(yīng)于羰基C=O的伸縮振動，證明經(jīng)過酸化改性后的多孔碳含有羧基活性官能團，有助于后續(xù)制備蔗渣基多孔碳吸附劑提供活性位點。

2.2.2 表面形貌分析

通過掃描電鏡觀察了甘蔗渣和制備的蔗渣基酸化改性多孔碳材料(活化溫度 700℃，KOH∶CB劑量比例為 4∶1)的表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，如圖 6所示，其中a為甘蔗渣，b和c屬于酸化改性多孔碳材料不同側(cè)面的掃描電鏡圖。酸化改性多孔碳材料經(jīng)過炭化和活化后依然保留了蔗渣的自然分級的多孔結(jié)構(gòu)和氣道，呈褶皺和溝槽狀，且多孔碳表面和內(nèi)部含有很多微孔和氣道，有利于吸附質(zhì)的傳質(zhì)和擴散，結(jié)合前面的比表面積和孔徑分布分析，可知制備的蔗渣基酸化改性多孔碳材料結(jié)合了微孔和連通孔的特性，是一種優(yōu)良的吸附基體材料。

圖5 炭化蔗渣(CB)、多孔碳(BPC)和酸化改性多孔碳(BPC-COOH)的紅外譜圖

圖6 甘蔗渣(a)和酸化改性多孔碳材料(b和c)的SEM圖

3 小結(jié)

本研究以蔗渣為原料制備了一種高比表面積的蔗渣基多孔碳，以碳得率和比表面積為考查指標(biāo)優(yōu)化了多孔碳的活化工藝，最佳活化工藝為活化溫度700℃，KOH∶炭化蔗渣劑量比例為 4∶1，制備的蔗渣基多孔碳比表面積高達(dá)2220.2 m2/g。紅外圖譜表明酸化的多孔碳表面含有羧基，為后續(xù)制備蔗渣基多孔碳吸附劑或吸附重金屬離子提供了活性位點。表面形貌分析顯示酸化改性多孔碳保留了蔗渣自然分級的多孔結(jié)構(gòu)和氣道，在含重金屬離子廢水吸附治理方面具有潛在的應(yīng)用前景。