張元安, 吳 江

(上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院, 上海 200090)

能源結(jié)構(gòu)中,燃煤發(fā)電占到絕對比例[1-2],但其對環(huán)境造成污染,對人體健康造成影響,需要日益嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)并為之付出一定的經(jīng)濟(jì)代價[3-6]。相比而言,整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(Intergrated Gasification Combined Cycle,IGCC)發(fā)電技術(shù)更為高效、清潔[7-8],是最具發(fā)展前景的潔凈煤技術(shù)之一。

1 IGCC發(fā)電系統(tǒng)

在IGCC 發(fā)電系統(tǒng)中,氣化爐高溫加熱產(chǎn)生800～900 ℃的高溫粗煤氣經(jīng)冷卻器降溫,再經(jīng)除塵器脫除其中的細(xì)顆粒、堿金屬等,進(jìn)入脫硫裝置脫硫成為凈化煤氣。凈化煤氣進(jìn)入燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室燃燒,產(chǎn)生的高溫高壓煙氣進(jìn)入透平膨脹做功發(fā)電[9]。燃?xì)廨啓C(jī)產(chǎn)生的尾氣進(jìn)入余熱鍋爐,余熱鍋爐吸收尾氣中的熱量,產(chǎn)生蒸汽驅(qū)動汽輪機(jī)帶動發(fā)電機(jī)進(jìn)行發(fā)電。IGCC煤氣發(fā)電系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 IGCC煤氣發(fā)電系統(tǒng)示意

燃?xì)廨啓C(jī)和汽輪機(jī)聯(lián)合運行,使高溫輸入與低溫排放過程有機(jī)結(jié)合,可顯著提升系統(tǒng)的熱力學(xué)效率。大型 IGCC 示范廠的電站效率已達(dá)42%～46%,今后有望超過50%[10]。但煤氣化產(chǎn)生的粗煤氣中含有H2S,COS,CS2等組分,其中90%為H2S,這些組分進(jìn)入燃?xì)廨啓C(jī)內(nèi)會造成葉片腐蝕,因此在進(jìn)入燃?xì)廨啓C(jī)前需要脫硫[11]。目前采用的粗煤氣脫硫方式主要是低溫脫硫,即需要先冷卻高溫煤氣再進(jìn)行脫硫凈化處理。這在換熱過程中造成較大的能耗。采用可再生固體吸附劑高溫脫硫可以省去低溫脫硫所需的冷卻與再加熱步驟,提高熱效率并簡化凈化設(shè)備[12-14],但不同脫硫劑具有各自的性能與特點。

2 IGCC粗煤氣低溫脫硫技術(shù)

以煤為原料進(jìn)行氣化所產(chǎn)生的粗煤氣含有硫化物,可分為無機(jī)硫和有機(jī)硫兩大類。其中:無機(jī)硫主要包括H2S;有機(jī)硫主要包括分子量較小的COS和CS2,以及分子量較大的硫醇、硫醚和噻吩等。濕法脫硫(低溫脫硫)利用液體將硫化物從粗煤氣中分離、富集,然后再氧化為單質(zhì)硫或硫酸。從所用溶劑的不同,又可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法和物理化學(xué)吸收法等。典型的濕法脫硫工藝有低溫甲醇洗法[15]、環(huán)丁砜法和烷基醇胺法[16]等。濕法脫硫的特點是適合處理含硫量大或氣體量大的場合,但投資大、運行費用高。低溫脫硫技術(shù)由于需要先將高溫煤氣冷卻,再重新加熱煤氣,會浪費高溫煤氣中占總熱值10%～20%的顯熱,阻礙了發(fā)電效率的提高[17-19]。

3 IGCC粗煤氣高溫脫硫劑的研究

IGCC粗煤氣高溫脫硫因其清潔、高效的特點,日益受到人們的重視。文獻(xiàn)[20]對元素周期表中的金屬元素進(jìn)行了理論分析,發(fā)現(xiàn)有28種金屬元素可能用于高溫脫硫,經(jīng)過熱力學(xué)分析后從中篩選出11種可作為脫硫劑使用的金屬元素。在這11種金屬元素中,能夠在400～1 200 ℃溫度下用作脫硫劑的金屬元素有:第4周期Ⅷ族的Fe,第4周期ⅡA族的Ca,第4周期ⅠB族、ⅡB族、ⅤB族以及ⅦB族的Cu,Zn,V,Mn,第5和第6周期ⅥB族的Mo和W。高溫煤氣通常采用固體吸附劑(金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物)與 H2S或其他硫化物反應(yīng)進(jìn)行脫硫,即干法脫硫。

目前,國內(nèi)外許多學(xué)者對高溫煤氣脫硫劑進(jìn)行了研究。研究較多的有氧化鐵(FeO)、氧化鋅(ZnO)、氧化銅(CuO)、氧化鈣(CaO)和氧化鈰(CeO)等金屬氧化物,以及鐵鈣、銅錳、鐵酸鋅(ZnFe2O4)和鈦酸鋅(ZnTi2O4)等復(fù)合金屬氧化物[21-29]等。金屬氧化物脫硫劑與H2S反應(yīng)式以及脫硫劑再生可表示為

M—O+H2S→M—S +H2O (脫硫過程)

(1)

M—S+O2→M—O+SO2(再生過程)

(2)

式中:M——金屬元素。

3.1 氧化鐵基高溫脫硫劑

氧化鐵的儲存量大,與其他金屬氧化物相比在經(jīng)濟(jì)上更具有優(yōu)勢,是應(yīng)用最為普遍的第一代脫硫劑。不僅如此,氧化鐵基脫硫劑的脫硫速率高,工藝也比較簡單,其反應(yīng)再生循環(huán)利用的能力強(qiáng),而且安全可靠、容易操作,成為粗凈化環(huán)節(jié)的優(yōu)先選擇。

文獻(xiàn)[30-32]對氧化鐵基高溫脫硫技術(shù)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究,包括FeO制備及比表面積、孔容、孔徑等物相結(jié)構(gòu)、織構(gòu)特性、高溫硫化反應(yīng)條件等對脫硫性能的影響。此外,還對FeO在硫化反應(yīng)過程中的晶型變化、氧化鐵硫化-再生循環(huán)性能以及高溫硫化反應(yīng)及再生動力學(xué)進(jìn)行了研究。

文獻(xiàn)[33]以納米氧化鐵粉為主要活性組分,氧化銅粉及六水硝酸亞鈰作為改性劑,采用研磨混合法制得了質(zhì)輕、多孔、內(nèi)表面積大的改性鐵基脫硫劑。研究表明,在430 ℃溫度下,其脫硫活性最高,硫容最大。

孫劍峰[12]以溶膠-凝膠法和超聲浸漬法制得了相同負(fù)載的錳系脫硫劑。以溶膠-凝膠法制備粉體的基本原理是將前驅(qū)體溶于溶劑中,形成均相溶液,以保證前驅(qū)體的水解反應(yīng)在均勻的水平上進(jìn)行。其涉及的反應(yīng)主要有:

M(OR)n+xH2O→M (OH)x(OR)n-x+

xROH (水解反應(yīng))

(3)

—M—OH+HO—M→M—O—M+

H2O (失水縮聚)

(4)

—M—OR+HO—M→M—O—M+

ROH (失醇縮聚)

(5)

式中:M——金屬元素;

n——金屬M的原子價;

R——烷基。

研究發(fā)現(xiàn),溶膠-凝膠法制備的脫硫劑孔隙更為豐富,具有良好的微觀結(jié)構(gòu),活性組分在載體上分布更加均勻,脫硫活性更高。

劉淑婭[34]分別采用熔融法和共沉淀法將FeO負(fù)載于飛灰上制得了鐵基中溫脫硫劑,以硝酸鑭為活性組分助劑對脫硫劑進(jìn)行了改性。研究表明,共沉淀法制備的鐵基脫硫劑的比表面積和產(chǎn)率更高,脫硫活性也更高。

盡管FeO具有較強(qiáng)的脫硫能力,但就脫除有機(jī)硫的能力而言,其作用相對較小;FeO對CO,H2,H2O(水蒸氣)比較敏感,受H2O和O2的影響很大,再生過程中容易造成晶變粉化的現(xiàn)象。另外,在長時間的高溫循環(huán)后,其脫硫效率也會明顯降低。

3.2 氧化鋅基高溫脫硫劑

在脫硫效率上,ZnO比FeO具有更大的吸引力[35],逐步成為可再生的高溫煤氣脫硫劑。赫瑞元等人[36]對ZnO精脫硫劑加壓浸漬制備參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,采用加壓水熱浸漬法制備了ZnO精脫硫劑,以考察浸漬時間、煅燒溫度和煅燒時間對脫硫劑硫化性能的影響,并對制備的脫硫劑在硫化溫度為500 ℃,空速為2 000 h-1,氣氛為H2(體積分?jǐn)?shù)為39%)、CO(體積分?jǐn)?shù)為33%)、H2S(體積分?jǐn)?shù)為0.1%) 和N2的條件下進(jìn)行了固定床活性評價。結(jié)果顯示,隨著浸漬時間的延長,脫硫劑的脫硫能力增強(qiáng),但硫化后脫硫劑粉化程度加劇;加壓浸漬時間5 h,500 ℃煅燒5 h制備出的ZnO脫硫劑的脫硫效果最佳。掃描電子顯微鏡結(jié)果表明,該條件下制備出的脫硫劑活性組分ZnO在載體表面分布均勻,且粒徑較小。

馮宇等人[37]采用不同方法制備了ZnO高溫煤氣脫硫劑,并對其原位再生行為進(jìn)行了研究;分別采用均勻沉淀法和室溫固相法原位制備了ZnO脫硫劑前驅(qū)體,在熱天平上研究了反應(yīng)中氧氣濃度和再生溫度對其原位再生行為的影響;利用收縮核模型描述了脫硫劑前驅(qū)體氧化再生過程的動力學(xué),并計算了其反應(yīng)級數(shù)和表觀動力學(xué)參數(shù)。該實驗選用的收縮核模型的反應(yīng)方程為

(6)

式中:x——脫硫劑前體的原位再生轉(zhuǎn)化率;

ks——化學(xué)反應(yīng)速率;

C——再生氣氛中O2的體積分?jǐn)?shù),%;

n——原位再生反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。

實驗結(jié)果表明,脫硫劑的動力學(xué)控制步驟在原位再生的過程中發(fā)生了轉(zhuǎn)移,當(dāng)再生轉(zhuǎn)化率低于80%時,再生反應(yīng)主要是表面化學(xué)反應(yīng)控制階段;當(dāng)再生轉(zhuǎn)化率高于85%時,再生反應(yīng)主要為顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn),均勻沉淀法制備的脫硫劑的內(nèi)部活性組分更分散,粒徑更小,孔隙發(fā)達(dá),提高了脫硫劑的再生性能。

3.3 氧化銅基高溫脫硫劑

近年來,氧化銅逐漸成為新的脫硫材料,其優(yōu)勢是與H2S反應(yīng)的摩爾吉布斯焓不高。與其他金屬氧化物相比,銅的氧化物與H2S反應(yīng)的平衡常數(shù)更大(比如在627 ℃下,Cu2O和 CuO 的平衡常數(shù)分別是 8.9×108和 6.3×107),對反應(yīng)的進(jìn)行非常有利[38]。

KYOTANI等人對負(fù)載型的銅基吸附劑研究較早,在600 ℃下,研究了氧化銅、經(jīng)沸石浸漬的銅基吸附劑、用乙二醇混合硅酸乙酯溶解的氯化銅3種吸附劑對H2S的脫除效率[39]。實驗表明,銅基吸附劑的脫硫能力受很多因素影響,如吸附劑的結(jié)構(gòu)和氣體成分等;由于在CuO表面上形成了硫化物層,對活性銅的利用產(chǎn)生了限制,因此單純CuO不是一種有效的固硫吸附劑;將CuO負(fù)載在SiO2或沸石上之后,因為Cu與H2S接觸時不受阻礙,基本上能被完全利用,故對H2S脫除效率較高。

WU J等人[40]利用溶膠-凝膠法及超聲浸漬法制備了具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的納米銅高溫煤氣脫硫劑。這一研究使得在以往脫硫領(lǐng)域內(nèi)穩(wěn)定的金屬氧化物多為活性組分的傳統(tǒng)研究得到突破,創(chuàng)造性地把納米金屬當(dāng)作脫硫劑的活性組分。其中的反應(yīng)主要有

4CuO+C→2Cu2O+CO2

(7)

2Cu2O+C→4Cu+CO2

(8)

作者采用溶膠-凝膠法制備炭氣凝膠,使得銅基活性組分能夠在炭氣凝膠上均勻地分布,形成十分豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。同時,在500 ℃條件下煅燒,使得脫硫劑在高溫下能夠保持一定的機(jī)械強(qiáng)度。由于在活性組分和載體之間發(fā)生了還原反應(yīng),形成的低價態(tài)氧化物活性更強(qiáng),而且CuO在活性組分中含量較少而主要以Cu2O和Cu0的形式存在,因而其具有良好的脫硫性能。

3.4 復(fù)合金屬氧化物高溫煤氣脫硫劑

隨著工業(yè)的逐步發(fā)展,人們對脫硫的要求越來越嚴(yán)格,單一的金屬氧化物在一般情況下已經(jīng)很難達(dá)到其作為中高溫煤氣脫硫劑的標(biāo)準(zhǔn)。近年來,國內(nèi)外的研究重點從單一的金屬氧化物逐漸轉(zhuǎn)向多金屬復(fù)合氧化物的領(lǐng)域。金屬氧化物通過復(fù)合結(jié)合各種金屬氧化物的優(yōu)點,可以彌補(bǔ)單一金屬氧化物的缺陷。復(fù)合金屬氧化物一般可以是兩個活性組分的混合物,如ZnFe2O4和CuO·Fe2O3等;亦可以是一個活性組分和一個惰性組分的混合物,如MnO·Al2O3,FeO·Al2O3,Zn2TiO4等。一種金屬氧化物的硫容很高,另一金屬氧化物對硫化氫的親和力很強(qiáng),二者結(jié)合在一起就可使脫硫劑的脫硫性能得到極大的提高[41]。在這些復(fù)合金屬氧化物高溫脫硫劑中,ZnFe2O4和Zn2TiO4由于具備脫硫速度快和脫硫效率高的突出特點而得到了廣泛應(yīng)用。

3.4.1 ZnFe2O4高溫脫硫劑

ZnFe2O4是由ZnO和Fe2O3結(jié)合形成的復(fù)合金屬氧化物,具有尖晶石結(jié)構(gòu)[42]。其中,ZnO可將煤氣中的H2S降到較低水平,而Fe2O3的硫容是ZnO的2倍。這樣,ZnFe2O4不僅具有ZnO所具有的脫硫率高的優(yōu)點,而且也具有Fe2O3所具有的高硫容和快速反應(yīng)性的特點。此外,ZnFe2O4很容易從鋅鐵礦和冶金工業(yè)副產(chǎn)品中得到,應(yīng)用前景廣闊。

馮慶吉等人[43]對ZnFe2O4進(jìn)行了改性研究。Zn2TiO4脫除H2S的反應(yīng)是一個非催化氣固吸收反應(yīng),其脫硫示意圖見如圖2所示。

圖2 ZnFe2O4脫硫示意

以ZnFe2O4為活性中心、CuO為助劑、聚乙二醇為分散劑,采用超聲共沉淀法制備CuO-ZnFe2O4脫硫劑,以固定床反應(yīng)器評價脫硫劑的脫硫性能,考察了助劑的最佳添加量,以及在最佳添加量的條件下脫硫劑的再生穩(wěn)定性。結(jié)果表明,加入CuO助劑后,脫硫劑活性組分的分散性得到了提高;在脫硫過程中,H2S氣體可與活性位更好地接觸,使脫硫劑的脫硫性能得到了較大提高。

3.4.2 Zn2TiO4高溫脫硫劑

因為ZnFe2O4在煤氣的強(qiáng)還原性氣氛中會分解為Fe2O3和ZnO,并生成單質(zhì)鋅,但鋅在高溫下的揮發(fā)很容易損失活性組分,由此限制了ZnFe2O4的使用溫度范圍。Zn2TiO4比ZnO具有更好的熱穩(wěn)定性,引入TiO2可在高溫下降低單質(zhì)鋅的蒸發(fā)速率。

趙建濤等人[44]研究了Zn2TiO4高溫煤氣脫硫劑的再生行為,在熱天平上研究了再生反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣體中氧氣體積分?jǐn)?shù)以及脫硫劑顆粒的粒徑對此脫硫劑再生行為的影響。Zn2TiO4脫硫劑的硫化-再生循環(huán)過程中主要經(jīng)歷以下反應(yīng)過程。

(1) 硫化

Zn2TiO4+2H2S→2ZnS+TiO2+2H2O

(9)

(2) 再生

2ZnS+3O2→2ZnO+2SO2

(10)

2ZnO+TiO2→Zn2TiO4

(11)

研究結(jié)果表明,較高的氧氣體積分?jǐn)?shù)和反應(yīng)溫度以及較小的顆粒粒徑對提高脫硫劑再生反應(yīng)速率均有利。受二次反應(yīng)影響,有硫酸鹽在脫硫劑再生過程中生成,而降低反應(yīng)氣體的氧氣體積分?jǐn)?shù)或提高反應(yīng)溫度都可以降低硫酸鹽的生成。此外,運用收縮核模型對其動力學(xué)行為進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)動力學(xué)控制步驟在脫硫劑的再生過程中有轉(zhuǎn)移。當(dāng)脫硫劑再生轉(zhuǎn)化率較低 (<65%)時,化學(xué)反應(yīng)對再生過程起主要作用;當(dāng)再生轉(zhuǎn)化率較高(>75%)時,顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用對再生過程起主要作用。

UNTEA I等人[45]將Al2O3引入Zn2TiO4后發(fā)現(xiàn),該催化劑在熱處理過程和硫化過程中的組織結(jié)構(gòu)和形態(tài)改變明顯。在700 ℃時,TiO2和ZnO互相作用從而形成Zn2TiO4相。但Al2O3加入后,Al2O3能與TiO2和ZnO互相作用從而生成ZnAl2O4和 AlTiO5兩相,而且3者之間能互相作用形成新相Zn2Ti3O8。因此,Al2O3的增加可減少Zn2TiO4的量,增加Zn2Ti3O8的量,進(jìn)而使得脫硫劑表面形態(tài)發(fā)生明顯改變。此外,在400～800 ℃的煅燒溫度下,很容易生成主要成分Zn2TiO4;但在600 ℃時,還會形成混合氧化物,如AlTiO5,ZnAl2O4,Zn2TiO4。

LIU D等人[46]將CeO2-La2O3復(fù)合氧化物負(fù)載在ZSM-5上,在500～700 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)5Ce5La/ZSM-5的硫容量遠(yuǎn)大于CeO2/ZSM-5。此外,對Ce2O-MnOx/ZSM-5的研究發(fā)現(xiàn),添加Mn可明顯提高CeO2的硫化活性,5Ce5Mn/ZSM-5吸附劑的硫容量最高為7 653.1 μg /g,H2能夠抑制脫硫而CO對脫硫反應(yīng)的影響很小[47]。TAN H等人[48]以溶膠-凝膠法制備的炭氣凝膠為載體,通過浸漬法煅燒得到納米鐵高溫脫硫劑,并以ZSM-5為載體,采用溶膠-凝膠法制備Fe2O3/ZSM-5高溫脫硫劑進(jìn)行對比。研究結(jié)果表明,在500～650 ℃溫度范圍內(nèi),納米鐵高溫脫硫劑的最佳硫化反應(yīng)溫度為600 ℃,其穿透硫容比Fe2O3/ZSM-5脫硫劑大,還原性氣體對納米鐵脫硫劑的影響較小。

4 結(jié) 語

IGCC發(fā)電技術(shù)是最具發(fā)展前景的潔凈煤發(fā)電技術(shù)之一,其中粗煤氣脫硫技術(shù)是極為重要的環(huán)節(jié)。低溫脫硫技術(shù)應(yīng)用普遍,但需要先冷卻高溫煤氣,進(jìn)行脫硫凈化后再升溫,能耗極大,推動著脫硫技術(shù)往低能耗的高溫脫硫方向發(fā)展。高溫煤氣脫硫劑的一個十分重要的方向是金屬氧化物。金屬氧化物脫硫劑各有優(yōu)點和不足,如FeO脫硫劑的硫容大、反應(yīng)速率高、廉價易得;ZnO脫硫劑的精度高,但反應(yīng)速率低、高溫易還原揮發(fā);復(fù)合金屬氧化物可以將多種金屬的優(yōu)點融為一體,具有很高的硫容并與硫化氫有很強(qiáng)的親和力,可以大大提高脫硫劑的脫硫性能。納米銅、納米鐵等納米金屬與炭氣凝膠等載體的復(fù)合,形成了活性強(qiáng)的低價態(tài)氧化物,具有良好的脫硫性能,將是IGCC粗煤氣脫硫技術(shù)發(fā)展的重要方向。