楊旭，陳紅萍，齊雪，侯欣辛

(1.華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 河北省環(huán)境光電催化材料重點實驗室，河北 唐山 063210；2.河北省煤化工工程技術(shù)研究中心，河北 唐山 063210)

氮氧化物(NOx)是重要的污染物，會引發(fā)酸雨、光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題[1-2]。目前，NH3選擇性催化還原技術(shù)在煙氣處理中應(yīng)用廣泛[3]，其中釩鈦基催化劑已商業(yè)化，但其低溫活性差，溫度窗口窄，且毒性較大，易對環(huán)境造成污染[4]。故需開發(fā)低溫高效脫硝催化劑。

活性炭具有較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，可減少活性組分團聚[5]，有研究證明，硝酸處理活性炭會引入含氧官能團和降低灰分，熱處理會改善活性炭的孔結(jié)構(gòu)，碳基載體中鐵錳共同作用會增大Fe3+、Mn4+比例[6-7]。

筆者對硝酸處理后的活性炭進行熱處理，以Fe、Mn為活性組分制備催化劑，考察載體預(yù)處理對催化劑脫硝活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

活性炭(柱狀，煤基φ0.9 mm)、硝酸鐵、乙酸錳、硝酸均為分析純。

DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器；DHG-9075A型鼓風(fēng)干燥箱；GSL1200X型高溫管式爐；AZ-S/E-2-201602-004型SCR脫硝反應(yīng)器；Avatar 360 (Nicolet)型紅外光譜儀；JSM-IT100型掃描電子顯微鏡；3H-2000PS4型比表面及孔徑分析儀；ChemBET Pulsar TPD/TPR型化學(xué)吸附儀；ESCALAB250Xi 型X射線光電子能譜。

1.2 催化劑制備

以柱狀煤基活性炭為基礎(chǔ)碳材料，用5 mol/L的硝酸溶液在60 ℃回流處理10 h，室溫靜置12 h。抽濾，洗至中性，120 ℃干燥3 h，得碳材料，記作ACH。

將上述處理的活性炭分別于200，300，450，600 ℃惰性氣氛中熱處理2 h，得預(yù)處理活性炭，分別記作ACH-200、ACH-300、ACH-450、ACH-600。采用等體積浸漬法負(fù)載活性組分Fe、Mn，前驅(qū)體分別為Fe(NO3)3·9H2O和Mn(CH3COO)3·4H2O。Fe、Mn負(fù)載量均為10%(與預(yù)處理活性炭載體質(zhì)量比)，室溫陳化12 h，120 ℃下干燥3 h，在450 ℃惰性氣氛下焙燒2 h，得到催化劑Fe-Mn/ACH-X(X為載體熱處理溫度)。

1.3 催化劑表征

采用紅外光譜儀(FTIR)分析樣品表面官能團。采用掃描電子顯微鏡(SEM)測試樣品表面形貌。采用比表面及孔徑分析儀測定樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。采用化學(xué)吸附儀(H2-TPR/NH3-TPD)分析樣品表面酸位及氧化還原能力。采用X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品進行X-射線衍射分析其化學(xué)價態(tài)。

1.4 脫硝活性評價

采用脫硝評價設(shè)備(如圖1所示)對催化劑進行活性評價。取3.2 mL催化劑裝填于反應(yīng)器中，反應(yīng)前后氣體NO濃度采用氮氧化物分析儀(Thermo-HL42i)檢測。模擬氣體組成：NO(1 339 mg/m3)，NH3/NO=1.0，O2(體積分?jǐn)?shù)7%)，N2為平衡氣，空速為30 000 h-1。

脫硝效率計算公式如下：

式中，NOin、NOout分別表示進出反應(yīng)器NO濃度。

圖1 SCR脫硝模擬評價裝置Fig.1 The simulation and evaluation device ofSCR denitrification

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

為考察硝酸及熱處理對活性炭表面官能團的影響，對ACH、ACH-200、ACH-300、ACH-450、ACH-600進行了FTIR測定，結(jié)果見圖2。

圖2 預(yù)處理活性炭FTIR圖譜Fig.2 The FTIR spectra of pretreated activated carbona.AC；b.ACH；c.ACH-200；d.ACH-300；e.ACH-450；f.ACH-600

由圖2可知，3 430 cm-1是醇、羧酸、吸附水的 —OH特征峰集中體現(xiàn)，2 875 cm-1是甲基CH3對稱伸縮振動，1 625 cm-1是 —COO—伸縮振動，是活性炭載體表面含有羧基、羰基的表現(xiàn)，1 370 cm-1是內(nèi)酯基伸縮振動，1 089 cm-1可歸為C—O反對稱伸縮對稱吸收峰[8-11]。載體經(jīng)HNO3氧化處理后(圖中b線)，3 430，1 625，1 370 cm-1和1 089 cm-1處的吸收峰強度明顯增加，說明硝酸處理后引入了較多的 —OH、—COO—、內(nèi)酯基和C—O等官能團，隨著熱處理溫度的提高，圖中5處吸收峰均減小，說明這些含氧官能團在活性炭表面發(fā)生分解反應(yīng)。當(dāng)熱處理溫度在450 ℃以上時，1 625，1 370 cm-1和1 089 cm-1處的吸收峰強度明顯低于300 ℃時的吸收峰，說明在300 ℃以下活性炭表面有較豐富的含氧官能團，但高于300 ℃時，活性炭表面官能團分解較多，官能團含量明顯降低，這與Jaramillo等[12]的研究結(jié)果一致。

2.2 SEM分析

對ACH、ACH-200、ACH-300、ACH-450、ACH-600進行了掃描電鏡分析，結(jié)果見圖3。

AC ACHACH-200 ACH-300ACH-450 ACH-600圖3 預(yù)處理活性炭SEM圖Fig.3 The SEM photograph of pretreated activated carbon

由圖3可知，未處理活性炭表面碳層分布較為致密，硝酸處理的活性炭ACH表面有細(xì)小斑點，可能是硝酸處理過程中含氧官能團增加和活性炭中灰分的熔出導(dǎo)致。經(jīng)200 ℃熱處理后孔數(shù)量增加，隨著熱處理溫度的提高，ACH-300載體表面孔顯著增多，ACH-450載體的孔顯著增大。結(jié)合FTIR分析，其原因可能是溫度升高，含氧官能團逐漸分解，原堵塞孔道逐漸打開且分解的官能團帶走所連接碳，從而使活性炭的孔徑增大，繼續(xù)增加熱處理溫度至600 ℃，發(fā)現(xiàn)有小孔及少量大孔的出現(xiàn)，可能是由于孔坍塌、熔并導(dǎo)致的。

2.3 N2吸附-脫附

采用N2吸附-脫附法表征硝酸及熱處理對活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響，N2吸附等溫曲線見圖4，預(yù)處理后活性炭的比表面積及孔容見表1。

由圖4可知，圖中在低壓段(P/P0<0.3)，吸附曲線接近Y軸，說明與N2作用較大，曲線均為I型，載體主要以微孔為主，經(jīng)熱處理后均有滯后環(huán)的出現(xiàn)，說明有中孔出現(xiàn)，一定的中孔有利于活性組分的分散。

圖4 N2等溫吸附曲線Fig.4 The N2 isothermal adsorption curve

載體SBET/(m2·g-1)VBJH/(mL·g-1)AC1 114.30.658 0ACH1 004.20.601 3ACH-2001 073.40.623 6ACH-3001 087.40.638 4ACH-4501 194.60.692 4ACH-6001 166.50.684 9

由表1可知，硝酸處理后，活性炭的比表面積和孔體積均減小；熱處理后，樣品的比表面積和孔體積均增大，熱處理溫度為450 ℃時，比表面積達(dá)到最大值，為1 194.6 m2/g。進一步提高熱處理溫度，比表面積及孔體積均減小。結(jié)合FTIR、SEM分析，其原因可能是HNO3處理后活性炭上含氧官能團增加，占據(jù)部分孔道，導(dǎo)致比表面積和孔容減小[13]。熱處理后，含氧官能團逐漸分解，比表面積和孔體積逐漸增大[14-15]。450 ℃熱處理后比表面積和孔容達(dá)到最大，繼續(xù)增大熱處理溫度，活性炭上碳氧進一步析出，出現(xiàn)孔壁塌陷、孔熔并現(xiàn)象，比表面積及孔容均減小。

2.4 NH3-TPD分析

硝酸及熱處理后活性炭表面酸性位點會發(fā)生變化，同時影響活性組分在表面的分布和存在價態(tài)。采用NH3-TPD分析法對預(yù)處理活性炭進行表征，結(jié)果見圖5。

圖5 載體NH3-TPD測試圖Fig.5 The NH3-TPD profiles of different carriers

由圖5可知，經(jīng)硝酸處理的活性炭(ACH)，NH3脫附峰面積較未處理前顯著增大。在125 ℃與500 ℃左右存在兩個較強的脫附峰，分別為弱酸位及強酸位的NH3脫附峰[16]，經(jīng)熱處理后，ACH-200和ACH-300的脫附峰面積明顯增加，尤其是強酸位的脫附峰面積。結(jié)合FTIR、SEM和N2吸附-脫附結(jié)果分析，其原因可能為含氧官能團的引入，導(dǎo)致活性炭表面酸位增多，熱處理后有部分酸位發(fā)生分解，但ACH-200、ACH-300的比表面積較大，暴露出較多的酸性位點，表現(xiàn)出較大的NH3脫附峰[17]。隨著熱處理溫度的進一步升高，酸位逐漸減少，因此經(jīng)450 ℃熱處理的活性炭NH3脫附峰面積急劇降低。

2.5 H2-TPR分析

為考察硝酸及熱處理活性炭對活性組分價態(tài)的影響，對催化劑進行了H2-TPR測試，結(jié)果見圖6。

圖6 催化劑H2-TPR測試圖Fig.6 The H2-TPR profiles of different catalysts

由圖6可知，對活性炭的預(yù)處理直接影響活性組分的低溫氧化性。Fe-Mn/AC在440 ℃和570 ℃處出現(xiàn)兩個還原峰，經(jīng)硝酸處理的Fe-Mn/ACH的起始還原溫度略有降低，熱處理后進一步降低，且在275 ℃附近產(chǎn)生了新的還原峰，結(jié)合文獻分析可知，在275 ℃附近的還原峰為MnO2→Mn2O3的過程，在440 ℃左右的還原峰為Fe2O3→Fe3O4、Fe3O4→FeO的過程，570 ℃左右出現(xiàn)的還原峰是Mn3O4→MnO的過程[18-20]。結(jié)合FTIR和N2-吸附脫附結(jié)果，其原因可能是活性炭將部分活性組分還原，因此存在價態(tài)相對較低，經(jīng)硝酸處理后，含氧官能團增加，抑制了還原作用，但由于ACH比表面積的減小，活性組分分布不均勻，使組分間相互作用較弱，因此起始還原溫度降低較小，活性炭熱處理后，其比表面積增大且存在一定的含氧官能團，活性組分分散性提高且不易被活性炭還原，ACH-300比表面積較大，且有一定的含氧官能團，故低溫還原峰面積占比最大(275 ℃和440 ℃峰面積占其總還原峰面積的76%)。由此說明含氧官能團和比表面積共同影響活性組分的價態(tài)，是活性組分保持高價態(tài)和低溫高氧化性的主要因素。

2.6 XPS分析

為進一步驗證活性炭預(yù)處理對活性組分價態(tài)的影響，對Fe-Mn/ACH、Fe-Mn/ACH-300催化劑進行了XPS測試，結(jié)果見圖7。

圖7 催化劑XPS圖譜Fig.7 The XPS spectra of different catalysts

圖7a為Fe 2p的XPS圖譜，圖中出現(xiàn)兩峰分別位于709 eV和723 eV附近，分別歸因于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。為確定Fe的存在價態(tài)，采用XPSpeak4.1軟件進行分峰擬合，結(jié)合能711.4 eV處是Fe2O3的峰，709.2 eV處是Fe3O4的峰[21-22]。計算峰面積發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Mn/ACH與Fe-Mn/ACH-300催化劑的S(Fe2O3)/S(Fe3O4)相對值分別為1.1，1.15，說明Fe-Mn/ACH-300中Fe以Fe3+形式存在較多。

圖7b為樣品Mn 2p的XPS圖譜，分峰擬合后出現(xiàn)3個峰：分別為640.1 eV(Mn2+)，641.4 eV(Mn3+)和642.5 eV(Mn4+)[23]。對比峰面積發(fā)現(xiàn)，載體經(jīng)預(yù)處理后的催化劑Fe-Mn/ACH-300中Mn4+比例由33.8%提高至34.1%，Mn3+比例由31.3%提高至34.0%。表明300 ℃熱處理載體有利于提高催化劑Mn4+、Mn3+比例。300 ℃熱處理載體具有較大的比表面積和一定的含氧官能團，在提高活性組分分散性的同時可減少高價態(tài)組分還原，與H2-TPR分析結(jié)果一致。

2.7 脫硝活性測試

對所制備的負(fù)載催化劑進行脫硝活性評價，結(jié)果見圖8。

圖8 催化劑脫硝活性Fig.8 The denitrification activity of different catalysts

由圖8可知，載體經(jīng)硝酸處理后的催化劑活性提高22%～37.1%，再經(jīng)熱處理后催化劑活性進一步提高，尤其在低于200 ℃時，活性提高明顯。其中載體經(jīng)300 ℃熱處理的催化劑活性提高最多，在140～250 ℃內(nèi)平均提高近38%。結(jié)合H2-TPR和XPS分析可知，負(fù)載催化劑表面活性組分的高價態(tài)是其低溫高脫硝活性的主要原因。

3 結(jié)論

(1)活性炭預(yù)處理對負(fù)載催化劑脫硝活性影響較大，活性炭經(jīng)硝酸及300 ℃熱處理后，所制備的負(fù)載催化劑脫硝活性提高最多，在140～250 ℃內(nèi)平均提高近38%。

(2)活性炭表面含有一定量的含氧官能團和較大的比表面積，是其負(fù)載活性組分保持高價態(tài)和高分散性的主要因素，活性組分的高價態(tài)和高分散性是催化劑具有低溫高脫硝活性的主要原因。