宋鎮(zhèn)，姬長英,張波

(南京農業(yè)大學 工學院，江蘇 南京，210031)

杏鮑菇(Pleurotuseryngii)又名刺芹側耳，刺芹菇，是一種受歡迎的食用菌新品種[1]。它含有豐富的營養(yǎng)物質，如多糖、氨基酸等。但杏鮑菇含水率在90%左右，保質期不到1周，不宜長期儲存。干燥是一種最常用的杏鮑菇加工方法，降低杏鮑菇的水分含量以減少微生物的生長和繁殖并減少許多以水為介質的化學反應[2]。在眾多的干燥方法中，熱泵干燥是繼熱風干燥后又一種操作方便、易于控制、經濟實惠的干燥方法，能夠實現(xiàn)杏鮑菇干燥規(guī)模化和產業(yè)化，在農產品干制領域應用廣泛[3-5]。

杏鮑菇的干燥速率、外觀色澤、復水性能等各項指標受到干燥工藝和加工條件的影響。如何利用模型實現(xiàn)杏鮑菇干燥過程的預測對杏鮑菇干燥工藝的調控與優(yōu)化具有重要意義。很多國內外學者已經進行了大量研究，一些經驗或者半經驗模型被用來描述干燥過程，如Lewis，Page，Logarithmic，Modified Page，Henderson-Pabis，Wang and Singh等[6]。雖然這些模型可以較好地模擬一定條件下的干燥動力學曲線，但其參數(shù)無法與干燥方法和干燥工藝形成有效的聯(lián)系，缺少實際物理含義，因此模型適用性低。與上述經驗模型不同的是，Weibull分布函數(shù)的尺度參數(shù)α與形狀參數(shù)β與干燥方式、干燥工藝有較強的相關性，在干燥動力學方面得到了廣泛應用[7-9]。

目前還尚未有利用Weibull函數(shù)對杏鮑菇干燥動力學的研究。本文重點研究不同溫度、不同切片厚度條件下杏鮑菇的熱泵干燥特性，基于Weibull分布函數(shù)對杏鮑菇的干燥過程進行模擬，研究各參數(shù)的變化規(guī)律，并研究了干燥過程中杏鮑菇體積收縮率的變化，杏鮑菇的復水動力學，以及不同干燥條件對杏鮑菇干制品的顏色和氨基酸含量的影響，為杏鮑菇干燥過程的調控與工藝的優(yōu)化提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用杏鮑菇均采購于南京市浦口區(qū)菜市場，挑選形狀大小均勻(平均直徑(45±3) mm、長度(130±10) mm)、表皮無損傷的杏鮑菇。實驗前所有樣品在4 ℃ 的冰箱中冷存。參照國標[10]測定樣品的初始含水率為(90±1.5)%(濕基)。

1.2 干燥設備

熱泵干燥機為南京農業(yè)大學與徐州市海濤制冷設備有限公司聯(lián)合研制的LAD-060果蔬烘干保鮮一體機。工作過程為：高壓的液態(tài)氟利昂經過膨脹閥后在蒸發(fā)器內蒸發(fā)為氣態(tài)，并大量吸收空氣中的熱能，氣態(tài)的氟利昂被壓縮機壓縮成為高溫、高壓的氣體，然后進入冷凝器放熱，把干燥介質加熱，如此不斷循環(huán)加熱。該熱泵機為中高溫熱泵，可將介質加熱至70 ℃，精度為±1 ℃。

1.3 試驗設計

根據(jù)前人研究和前期實驗[11]，試驗中風速固定為0.5 m/s，試驗過程中定時排濕，使庫房濕度保持在較低水平。研究不同熱泵溫度和切片厚度下的杏鮑菇干燥特性，由于熱泵機最高溫度為70 ℃，為保證設備安全運行，需留出一定的安全空間，因此熱泵溫度取40、50、60 ℃；切片厚度取4、7、10 mm。 果蔬切片機(綠可，LUKE，浙江金華)用于切割樣品。自制300 mm×300 mm篩網托盤用于盛放杏鮑菇樣本。杏鮑菇清洗、切片后，將重量為500 g的杏鮑菇單層均勻不重疊地擺放在托盤上，在干燥過程中，樣本托盤每隔10 min 取出1次，在電子天平(上海菁海儀器有限公司)上進行稱重，然后迅速放回庫房。直至杏鮑菇含水率降至國標規(guī)定的安全貯藏含水率[11](10%～13%，濕基)，每組試驗都重復3次。干燥完成后隨機取樣，真空包裝，貼標簽。

1.4 試驗指標

1.4.1 干燥參數(shù)的測定

干基含水率、水分比、干燥速率計算[12-13]如式(1)、(2)、(3)：

(1)

(2)

(3)

式中：Wt，t時刻的物料總質量，g；G，物料的干物質質量，g，Mt，t時刻的干基含水率，g/g；Me，物料干燥至平衡時的干基含水率,g/g；M0，物料的初始干基含水率,g/g；Mt1和Mt2，物料分別在t1和t2時刻的干基含水率。

1.4.2 水分有效擴散系數(shù)和干燥活化能

水分有效擴散系數(shù)表示物料在一定干燥條件下的脫水能力，F(xiàn)ick第二定律被廣泛用于描述各種農業(yè)物料干燥過程中的水分有效擴散系數(shù)[14]，其計算公式如式(4)：

(4)

式中：Deff，有效水分擴散系數(shù)，m2/s；t，干燥時間，s；L，杏鮑菇樣品厚度的一半，m。

干燥活化能表示干燥過程中去除單位摩爾的水分所需要的啟動能量，物料的活化能越大表明其越難干燥[15]，阿倫尼烏斯公式(Arrhenius equation) 反應物料干燥過程中的水分有效擴散系數(shù)Deff和絕對溫度T之間的關系[16]，其計算公式如式(5)：

(5)

式中：D0，Arrhenius公式的指數(shù)前因子，m2/s；Ea，干燥活化能，kJ/mol；R，氣體常數(shù)，其值為8.314 J/ (mol·K)；T，絕對溫度，K。

根據(jù)式(4)，繪制物料干燥過程中的試驗數(shù)據(jù)lnMR對t的散點圖，并進行線性擬合，通過擬合直線的斜率可以得到Deff，根據(jù)式(5)，繪制lnDeff對1/T的散點圖，并進行線性擬合，通過擬合直線的斜率可以得到Ea。

1.4.3 Weibull分布函數(shù)

Weibull分布函數(shù)由式(6)表示[17]，

(6)

式中：α，尺度參數(shù)，表示杏鮑菇干燥過程中的速率常數(shù)，min；β，形狀參數(shù)，與杏鮑菇在干燥開始階段的傳質速率有關，其值越小表示開始階段的干燥速率越大。

基于Weibull分布函數(shù)對試驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合，模型擬合的好壞由決定系數(shù)R2、均方根誤差RMSE和卡方χ2來進行綜合評價，R2值越大，RMSE和χ2值越小，則模型的擬合效果越好[18]，其計算公式如式(7)、(8)、(9)所示。

(7)

(8)

(9)

1.4.4 色澤的測定

本試驗采用CIE Lab顏色空間描述樣本在不同干燥條件下的顏色變化，L*值表示亮暗，+表示偏白，-表示偏暗；a*表示紅綠，+表示偏紅，-表示偏綠；b*表示黃藍，+表示偏黃，-表示偏藍。使用HP-200精密色差儀(樂清市精誠儀器儀表)測量新鮮和干燥樣品的顏色參數(shù)，在儀器使用前需使用標準白板和黑板進行標定，標準化后，測定樣本的L*、a*、b*值(每個樣本至少測量5個點，取平均值)，并計算總色差(ΔE)，其計算公式如式(10)所示。

(10)

1.4.5 氨基酸的測定

采用茚三酮顯色法[19]測定樣品中氨基酸總量。

1.4.6 樣本體積收縮率的測定

將杏鮑菇片視為圓柱體，計算其體積。用卡尺測量樣本的直徑與厚度，為了避免樣本的不均勻收縮和彎曲，直徑與厚度的測量至少重復3次，并在不同的位置重復。體積收縮率用公式(11)計算[20]。

(11)

式中：Vt，經過干燥時間t的樣品體積；V0，初始杏鮑菇片體積；rt和r0，分別為樣品在經過時間t和初始時的平均幾何直徑；Lt和L0，杏鮑菇片在經過時間t和初始時的平均幾何厚度。

1.4.7 復水動力學模型

在40 ℃和90 ℃水浴中進行復水比(RR)的測定，保證料液比≥1∶10(g∶mL)。樣品每10 min進行稱重，稱重前用濾紙仔細吸收黏附的水，稱重后，樣本繼續(xù)進行水浴。重復這個過程，直到在2次連續(xù)稱重中獲得恒定的重量。復水比按式(12)計算[21]。

(12)

式中：Wt，經過復水時間t的樣本的質量；W0，樣本復水前的質量。

Page數(shù)學模型被廣泛用于描述干燥樣品的復水動力學[22]。本試驗采用Page模型進行復水比試驗數(shù)據(jù)的擬合，其計算公式如式(13)所示。

RRPage=exp(-ktn)

(13)

式中：k，不同速率常數(shù)；t，復水時間。

1.5 數(shù)據(jù)處理

使用SPSS 25.0軟件對數(shù)據(jù)進行ANOVA等分析。使用Matlab R2016a軟件進行模型的擬合和統(tǒng)計分析。

2 結果與分析

2.1 杏鮑菇的熱泵薄層干燥特性

不同干燥條件下，杏鮑菇水分比隨時間變化的曲線如圖1所示。

圖1 不同溫度及切片厚度下的杏鮑菇干燥水分比曲線Fig.1 Moisture ratio curves of Pleurotus eryngii under different temperature and thickness

由圖1-a可以看出，切片厚度一定的條件下，溫度越高，水分比下降越快。40、50、60 ℃ 條件下干燥至目標含水率的時間分別為380、260、170 min，溫度為60 ℃時的干燥時間比40 ℃時縮短了55.3%。對重復試驗結果進行方差分析，發(fā)現(xiàn)溫度對杏鮑菇的干燥時間有顯著影響(P<0.05)， 提升溫度能夠有效縮短干燥時間。由圖1-b可以看出，溫度一定的條件下，切片厚度越薄，水分比下降越快。4、7、10 mm條件下干燥至目標含水率的時間分別為200、260、330 min， 切片厚度為4 mm時的干燥時間比10 mm時縮短了39.4%。對重復試驗結果進行方差分析發(fā)現(xiàn)，切片厚度對干燥時間有顯著影響(P<0.05)，且顯著性小于溫度。

不同干燥條件下，杏鮑菇干燥速率隨干基含水率變化的曲線如圖2所示。干燥速率隨著干基含水率的降低而降低，整個干燥階段均處于果蔬干燥常見的降速干燥階段，只有在60 ℃時中間出現(xiàn)短暫的恒速階段。由圖2-a看出，溫度越高，干燥速率越大，這是因為介質溫度越高，杏鮑菇表面水分蒸發(fā)的越快，且內部水分向表面的轉移也加快，因此干燥速率較大。由圖2-b看出，切片厚度越薄，干燥速率越大，這是因為切片厚度越薄，內部水分的遷移路徑越短且熱量更容易穿透物料到達內部，因此干燥速率較大。

2.2 基于Weibull分布函數(shù)模擬干燥曲線

基于Weibull分布函數(shù)對不同干燥條件下水分比隨時間的變化曲線進行非線性擬合，結果見表1。

圖2 不同溫度及切片厚度下的杏鮑菇干燥速率曲線Fig.2 Drying rate curves of Pleurotus eryngii under different temperature and thickness

由表1可以看出，決定系數(shù)R2值在0.996 6～0.999 1 ，均方根誤差RMSE在8.91×10-3～1.66×10-2，卡方χ2值在8.997 3×10-5～2.940 5×10-4，因此，Weibull分布函數(shù)能夠很好地模擬杏鮑菇不同條件下的熱泵干燥曲線。

對干燥過程而言，α值約等于干燥過程完成63%所需要的時間(以min表示)，即物料在該時間內已脫去63%的水分，因此對干燥進程有顯著影響的因素都將影響α值的大小，通過方差分析，溫度和切片厚度對α值都有顯著影響(P<0.05)，且溫度對α值的影響大于切片厚度，尺度參數(shù)α值隨著溫度的增大而減小，隨著切片厚度的增大而增大，說明增加溫度和減小切片厚度可以縮短干燥時間，提高干燥效率，與圖1表述一致。

表1 Weibull分布函數(shù)模擬杏鮑菇干燥結果Table 1 Results of Pleurotus eryngii drying curve modeled by Weibull distribution function

前人研究表明[9]，形狀參數(shù)β與水分的遷移機理相關，通過比較β值與1的大小關系，就可以判斷物料的干燥過程，當β值在0.3～1時，說明物料的干燥過程主要受內部水分擴散控制，干燥速率曲線表現(xiàn)出降速干燥的特點；當β值大于1時，說明物料在前期存在延滯階段(lag phase)，干燥速率曲線表現(xiàn)出在前期先升高后降低的特點。由表1可知，形狀參數(shù)β值均處在0.3～1，因此，杏鮑菇的干燥過程為降速干燥，這與圖2所示結果一致。由表1中還可以看出，不同干燥條件下，β值變化很小，說明干燥溫度和切片厚度對形狀參數(shù)β的影響很小。

2.3 有效水分擴散系數(shù)和干燥活化能的確定

由公式(4)可知，杏鮑菇干燥過程中l(wèi)nMR與干燥時間t呈線性關系，對lnMR與t進行線性擬合，再根據(jù)擬合直線的斜率可計算出不同熱泵干燥條件下杏鮑菇的有效水分擴散系數(shù)，結果如表2所示。

表2 不同熱泵干燥條件下杏鮑菇的有效水分擴散系數(shù)Table 2 Effective moisture diffusivity of Pleurotus eryngii under different heat pump drying conditions

由表2可知，切片厚度為4 mm，熱泵溫度在40～60 ℃時，杏鮑菇的有效水分擴散系數(shù)Deff值為3.806×10-10～8.510×10-10；切片厚度為7 mm，熱泵溫度在40～60 ℃時，Deff值為8.837×10-10～2.064×10-9；切片厚度為10 mm，熱泵溫度在40～60 ℃時，Deff值為1.367×10-9～3.385×10-9。熱泵溫度和切片厚度對有效水分擴散系數(shù)影響顯著(P<0.05)，在溫度為40～60 ℃，切片厚度為4～10 mm，提高溫度和增加切片厚度可以提高杏鮑菇的有效水分擴散系數(shù)，前人的一些研究也證實了此結果，如白蘿卜切片[23]、大蒜切片[24]、山楂切片[25]等。

由公式(5)可知，lnDeff與1/T呈線性關系，根據(jù)擬合直線的斜率可計算出杏鮑菇的干燥活化能，如圖3所示。

圖3 有效水分擴散系數(shù)與干制絕對溫度的線性關系Fig.3 Linear relationship between the effective moisture diffusivity and absolute temperature

經計算可得，切片厚度為4、7、10 mm下的干燥活化能分別為34.861、36.731和39.325 kJ/mol，說明切片厚度越小，干燥活化能越小，干燥過程中所需能耗越小。因此，在保證干制品品質的情況下，可以通過減小切片厚度來減小能耗。杏鮑菇切片的熱泵干制活化能與其他文獻中報道的姜片[16]干制活化能(35.23 kJ/mol)和油茶籽[26]熱泵干制活化能(32.0 kJ/mol)較為接近，但明顯低于南瓜切片[27]的干制活化能(78.93 kJ/mol)和梨切片[28]的干制活化能(44.78 kJ/mol)。

2.4 杏鮑菇的體積收縮率

在干燥過程中，杏鮑菇的水分被不斷去除，同時，杏鮑菇的體積也不斷收縮。由于杏鮑菇體積的收縮，細胞結構變得致密，使水分向外表面的運動受到阻礙，因此可以降低干燥速率。此外，收縮還影響著干制品的物理性能，如干制品的復水性能、質地、外觀形狀和彈性性能等。因此，對收縮現(xiàn)象的研究能更好地了解干燥過程和控制干制品質量。

切片厚度為4 mm時，產品較薄，測量誤差對試驗結果有較大影響，因此將切片厚度固定為7 mm，研究不同熱泵干燥溫度對杏鮑菇收縮率的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，在干燥的初始階段，杏鮑菇的體積收縮率隨著水分含量的降低不斷變小，杏鮑菇片的體積收縮率與水分含量呈線性關系，因為體積收縮約等于蒸發(fā)水的體積，這與MOREIRA等[29]干制板栗的結果一致。當杏鮑菇片的水分含量降低到約60%時，隨著水分含量的繼續(xù)降低，收縮率幾乎保持不變。杏鮑菇片在不同干燥溫度下均收縮至原始體積的70%左右。這種現(xiàn)象可能是由于杏鮑菇的水分遷移而形成了固定的“骨架結構”導致的。這與YAN等[30]干制香蕉、菠蘿和芒果片的收縮趨勢相似。

圖4 不同干燥溫度對杏鮑菇體積收縮率的影響Fig.4 Effect of different drying temperatures on volume shrinkage rate of Pleurotus eryngii

另外，由圖4也可以看出，高溫會使體積收縮率平衡點右移，說明高溫能促進水分的擴散，有利于組織結構的固定化。

2.5 復水動力學模型的建立

基于Page模型對復水比隨復水時間的變化曲線進行非線性擬合。圖5為切片厚度7 mm下，不同干燥溫度下的產品在不同復水溫度下的曲線擬合結果。

由圖5可以看出，不同的復水溫度下， 90 ℃復水溫度下的樣本的復水比高于40 ℃下的樣本。原因可能是，較高的復水溫度增加了分子擴散速率，從而提高了樣本的吸水能力，此外，較高的復水溫度有助于樣本組織的膨脹和空間的增大，因此增強了樣本的吸水能力。由圖5還可以看出，杏鮑菇干制品的復水比隨干燥溫度的增加而增加，復水完成時，干燥溫度為60 ℃下的杏鮑菇的復水比最大，其次是50 ℃，但是兩者無顯著差異，干燥溫度為40 ℃時的杏鮑菇復水比最小，與前者有顯著差異(P<0.05)。可能是由于較高的溫度導致組織破壞和細胞損傷，在干燥樣品中產生較大的空間，從而提高干燥樣品的復水能力，從加工工藝來看，雖然升高溫度可以提高產品的復水能力，但是組織與細胞的破壞使樣品的營養(yǎng)物質如杏鮑菇的氨基酸與多糖含量的損失更為嚴重，因此溫度不宜過高。4 mm和10 mm切片厚度下的杏鮑菇的復水規(guī)律和上述一致。

圖5 不同干燥溫度下的杏鮑菇在不同復水溫度下的曲線擬合結果Fig.5 Curve fitting results of Pleurotus eryngii at different drying temperatures and rehydration temperatures

2.6 不同干燥條件對杏鮑菇干制品色澤與氨基酸的影響

色澤和氨基酸是杏鮑菇干制品重要的評價指標，色澤影響著消費者的接受能力，黃褐色嚴重限制了干制品的可接受性。氨基酸影響著杏鮑菇干制品的營養(yǎng)價值，較低氨基酸含量的產品是不合格的。對溫度和切片厚度進行單因素試驗，杏鮑菇干制品的色澤參數(shù)L*、a*、b*、ΔE和氨基酸含量如表3所示。

表3 不同單因素試驗條件對杏鮑菇色澤和氨基酸的影響Table 3 Effects of different single factor experiments on color parameters and amino acids of Pleurotus eryngii

注：相同單因素試驗條件下同一列不同小寫字母表示有顯著差異(P<0.05)。

由表3可以看出，固定切片厚度為7 mm，干燥溫度為50 ℃時的L*值最大，其次是60 ℃，40 ℃時最小。L*值與樣本的褐變程度密切相關，其值越低，發(fā)生褐變反應越多，因此40 ℃時褐變最嚴重，這是由于干燥溫度40 ℃時，干燥時間最長，杏鮑菇含有較多的多酚氧化酶，與氧氣長時間的接觸使杏鮑菇酶促褐變嚴重，因此L*值較低。固定溫度為50 ℃，切片厚度為7 mm時的L*值最大，與4 mm的產品無顯著差異，切片厚度為10 mm時的L*值最小。這是由于切片厚度為10 mm時，干燥時間較長，發(fā)生了較多的非酶褐變(美拉德反應)，因此L*值較低。ΔE的大小表示干燥后的樣本與新鮮樣本的顏色差異程度，當ΔE>3時，說明顏色差異非常明顯，當1.5<ΔE<3時，顏色差異明顯，當ΔE<1.5時，顏色差異小。由表3可以看出，ΔE均大于3，說明不同干燥條件下的杏鮑菇與新鮮杏鮑菇都有明顯的色差。

由表4可知，干燥溫度對氨基酸含量有顯著影響，較低的干燥溫度(40 ℃、50 ℃)可以保留較多的氨基酸含量，60 ℃時氨基酸含量顯著減少。這是因為高溫促進了美拉德反應(還原糖和氨基酸之間的反應)，使氨基酸含量減少。切片厚度對氨基酸含量的影響小于干燥溫度，切片厚度為10 mm時，氨基酸含量有所降低，切片厚度為4 mm與7 mm條件下，無顯著差異。可能是切片厚度為10 mm時的干燥時間長，發(fā)生的美拉德反應較多，導致氨基酸被損耗，而且較長時間的干燥可能使部分蛋白質變性，引起氨基酸含量的降低。

3 結論

Weibull分布函數(shù)能夠很好地描述很多經驗分布，因其適用性廣，覆蓋性強，廣泛應用于材料(如疲勞強度、可靠性分析等)、醫(yī)學(如藥物最小致死量分布)和熱力學分析(如燃燒動力學)等領域。利用Weibull分布函數(shù)研究干燥動力學，因其參數(shù)與干燥方法、工藝、傳質傳熱具有一定的相關性，有助于物料干燥過程的進一步分析。本文利用Weibull分布函數(shù)對杏鮑菇干燥過程進行模擬并對產品進行理化品質分析，結論如下：

(1)Weibull分布函數(shù)可以很好地模擬杏鮑菇在不同溫度、不同切片厚度下的熱泵干燥過程。尺度參數(shù)α與干燥溫度和切片厚度均有關，尺度參數(shù)α隨干燥溫度的升高而減小，隨切片厚度的增加而增加；干燥溫度和切片厚度對形狀參數(shù)β影響不大，杏鮑菇的熱泵干燥過程為降速干燥，形狀參數(shù)β均小于1。

(2)根據(jù)Fick第二定律計算出杏鮑菇熱泵干燥的有效水分擴散系數(shù)Deff，Deff值隨著干燥溫度、切片厚度的增大而增大。根據(jù)阿倫尼烏斯公式計算出杏鮑菇在熱泵干燥方式下的活化能，切片厚度為4、7、10 mm下的活化能分別為34.861、36.731和39.325 kJ/mol，切片厚度越小，干燥活化能越小。

(3)干燥前期，杏鮑菇的體積收縮率與水分含量呈線性關系，水分含量降低到60%時，體積收縮變化不再明顯，收縮至原始體積的70%左右。

(4)Page模型能夠很好地模擬杏鮑菇的復水過程，復水比與復水溫度和干燥溫度都有關，復水比隨復水溫度和干燥溫度的升高而增大。

(5)干燥溫度50 ℃、切片厚度4、7 mm條件下的色澤較好，較長的干燥時間和高溫會使杏鮑菇色澤變差。 溫度對氨基酸含量有顯著影響，低溫(40 ℃、50 ℃) 條件下能夠保留較高的氨基酸含量。