朱麗嫻，林勤保*，朱紅梅，馬洪生，鐘懷寧

1(暨南大學(xué) 包裝工程研究所，產(chǎn)品包裝與物流廣東普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海，519070) 2(保世高(廣州)貿(mào)易有限公司，廣東 廣州，510060) 3(珠海紅塔仁恒包裝股份有限公司，廣東 珠海，519070) 4(廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局 技術(shù)中心，廣東 廣州，510623)

高錳酸鉀(KMnO4)消耗量是食品接觸材料及制品安全國家標(biāo)準(zhǔn)中的一個(gè)重要的衛(wèi)生指標(biāo)，其反映的是從食品接觸材料中遷移到浸泡液中的能被KMnO4氧化的物質(zhì)的含量，主要是一些有機(jī)物，如聚合物的單體烯烴、二聚物、三聚物等低分子量聚合體[1-2]，這些從食品接觸材料中遷入到食品中的有機(jī)物會(huì)被人體吸收，可能對人體健康帶來危害。例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物制品中的丁二烯單體可能會(huì)遷移進(jìn)入食品中，研究表明，長時(shí)間接觸一定濃度的丁二烯會(huì)出現(xiàn)頭痛、頭暈、全身乏力、失眠、多夢、記憶力減退、惡心、心悸等癥狀[3]。KMnO4消耗量這一指標(biāo)可表征遷移到浸泡液中的還原物質(zhì)的含量，我國國家標(biāo)準(zhǔn)對食品接觸材料及制品KMnO4消耗量限量有明確的規(guī)定，GB 4806系列標(biāo)準(zhǔn)[4-7]中規(guī)定奶嘴、食品接觸用塑料材料及制品和食品接觸用橡膠材料及制品的KMnO4消耗量要求不超過10 mg/kg，而食品接觸用紙和紙板材料及制品的KMnO4消耗量的限值≤40 mg/kg。

國外食品接觸材料及制品安全標(biāo)準(zhǔn)中對KMnO4消耗量指標(biāo)也有類似的規(guī)定，如日本食品衛(wèi)生法規(guī)[8](Japan Food Sanitation Law)規(guī)定食品接觸用橡膠類、樹脂類材料及制品的KMnO4消耗量限值(標(biāo)準(zhǔn));韓國食品器具、容器、包裝標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范[9]中規(guī)定了食品接觸類塑料材料及制品的KMnO4消耗量限值(標(biāo)準(zhǔn))；美國食品藥品管理局[10](Food and Drug Administration)規(guī)定了丙烯酸樹脂類制品的不同物質(zhì)提取的KMnO4可氧化物的吸光度限值；歐盟標(biāo)準(zhǔn)[11]中則沒有對食品接觸材料及制品安全作出KMnO4消耗量的指標(biāo)。目前，國外標(biāo)準(zhǔn)對于食品接觸用紙及制品均沒有KMnO4消耗量的指標(biāo)，我國GB 4806.8—2016[4]規(guī)定了食品接觸用紙和紙板材料及制品的KMnO4消耗量限值為40 mg/kg，另外GB 19305—2003[12]《植物纖維類食品容器衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了纖維板模塑和纖維漿模塑的KMnO4消耗量限值分別為30 mg/kg和40 mg/kg。

食品接觸用紙和紙板材料及制品與浸泡液接觸時(shí)，其中的造紙?jiān)先绲矸?、聚乙烯醇、木質(zhì)素等物質(zhì)也可能會(huì)遷移到浸泡液中，這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中都具有還原性的官能團(tuán)，一定條件下，它們均可以被KMnO4氧化，使得KMnO4消耗量增大；而淀粉、纖維素等本身是不具有毒性的，由這些物質(zhì)引起的KMnO4消耗量作為材料及制品的安全指標(biāo)不太完善。

本研究通過實(shí)驗(yàn)分析了不同種類的淀粉、松香、膠乳等原料的KMnO4消耗，按照GB 31604.1—2015和GB 5009.156—2016的規(guī)定對機(jī)械漿抄紙、化學(xué)漿抄紙和食品接觸用紙樣進(jìn)行遷移浸泡實(shí)驗(yàn)[13-14]，并按照GB 34604.2—2016[15]測定浸泡液的KMnO4消耗量，同時(shí)利用淀粉與碘的顯色反應(yīng)測定食品接觸用紙樣水浸泡液中淀粉的含量，從而分析浸泡液中淀粉對KMnO4消耗量的貢獻(xiàn)，以此初步分析食品接觸用紙KMnO4消耗量的來源。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

食品接觸用紙?jiān)?木薯原淀粉、噴淋淀粉、表施淀粉、陽離子淀粉、不同批次的松香、丁苯膠乳、苯丙膠乳、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、烷基烯酮二聚體)，機(jī)械漿和化學(xué)漿的抄紙，食品接觸用紙樣品，以上材料均由某公司提供。

KMnO4、濃H2SO4,廣州化學(xué)試劑廠；0.1 mol/L草酸,深圳精成科技有限公司；草酸鈉,天津市百世化工有限公司；I和KI,西隴科學(xué)股份有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

超純水器(EPED-10TS),南京易普達(dá)科技發(fā)展有限公司；數(shù)顯不銹鋼電熱板(DB-3),金壇市城東新瑞儀器廠；紫外可見分光光度計(jì)(UV 5200),METASH上海元析儀器有限公司；電子分析天平(FA1604N(精確到0.000 1 g)),上海菁海儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-P140A),上海培因?qū)嶒?yàn)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 溶液配制

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)工作液[c(1/5 KMnO4)=0.1 mol/L]的配制及濃度標(biāo)定：按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 601—2016[16]的方法配制KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，并標(biāo)定其濃度。用于滴定的草酸溶液濃度為0.01 mol/L。

淀粉混合溶液的配制：稱取0.100 0 g淀粉(4種平均)加少量超純水溶解(適當(dāng)加熱)后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶并定容，質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，淀粉儲(chǔ)備液有沉淀時(shí)應(yīng)重新配制。

I和KI溶液的配制：稱取1.3 g I和1.8 g KI，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，加入少量的超純水，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶并定容。

1.3.2 紙張?jiān)螷MnO4消耗量測定

稱取不同紙張?jiān)希尤氤兯芙?，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，0.05%，0.08%的溶液，分別取不同濃度溶液10 mL并加入90 mL超純水(稀釋10倍)于250 mL錐形瓶中，按照GB 31604.2—2016[15]高錳酸鉀消耗量滴定方法,測定不同原料不同濃度的KMnO4消耗情況，另取100 mL超純水做試劑空白試驗(yàn)。每個(gè)濃度做2個(gè)平行。

1.3.3 抄紙及紙張樣品高錳酸鉀消耗量測定

按照GB 5009.156—2016和GB 31604.2—2016[13, 15]方法測得KMnO4消耗量，每個(gè)樣品做2個(gè)平行。

1.3.4 紙張樣品浸泡液中淀粉含量測定

準(zhǔn)確取10 mL紙張樣品浸泡液至25 mL容量瓶中，用于KMnO4消耗量的測試,準(zhǔn)確加入2 mL I-KI溶液，加水至刻度，搖勻，顯色5 min后利用紫外可見分光光度計(jì)測定待測液的吸光度，檢測波長為595 nm[17]。每個(gè)樣品做2個(gè)平行。

1.4 計(jì)算公式

KMnO4消耗量計(jì)算如公式(1)所示：

m=(V2-V1)×c×31.6

(1)

式中：m，不同原料的KMnO4消耗質(zhì)量，mg；V2，原料滴定時(shí)消耗KMnO4溶液的體積，mL；V1，試劑空白滴定時(shí)消耗KMnO4溶液的體積，mL；c，KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；31.6，與1.00 mL的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(1/5 KMnO4)=1.000 mol/L]相當(dāng)?shù)腒MnO4質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同紙張?jiān)系腒MnO4消耗量

造紙中使用淀粉有不同的作用，漿內(nèi)施膠、表面施膠和提高紙張的強(qiáng)度，在酸法和減法造紙中都會(huì)用到大量淀粉。在堿法抄紙中，淀粉是濕部施膠的關(guān)鍵組成部分，是微粒助留體系不可缺少的重要組分。在表面施膠中，淀粉一般用作黏合劑、保水劑以及表面施膠劑，陽離子淀粉是一種改性淀粉，可以使得原紙的質(zhì)量顯著提高[18]。

由圖1可知，以上原料均對KMnO4消耗量有貢獻(xiàn)，其中相同質(zhì)量的木薯原淀粉、丁苯膠乳、松香、聚乙烯醇的KMnO4消耗量較高。圖1-A中木薯原淀粉的KMnO4消耗量明顯大于其他種類的淀粉，因?yàn)闇y試的原料表施淀粉、陽離子淀粉、噴淋淀粉經(jīng)過了氧化等改性的處理，其中的還原性官能團(tuán)被氧化了一部分，而木薯原淀粉未經(jīng)氧化處理，所以其KMnO4消耗量高。圖1-B中丁苯膠乳和苯丙膠乳的KMnO4消耗量也有一定的區(qū)別，丁苯膠乳是由丁二烯和苯乙烯聚合而成的，苯丙膠乳是由苯乙烯和丙烯酸酯單體聚合而成的，由于生產(chǎn)過程中聚合程度不能完全控制以及保存過程中丁苯膠乳和苯丙膠乳可能存在一些不穩(wěn)定性，造成兩者結(jié)構(gòu)不同，所以其中的還原性官能團(tuán)被KMnO4氧化的程度也會(huì)有所差異。松香也是造紙過程中會(huì)使用到的一種施膠劑，其主要成分是樹脂酸，樹脂酸結(jié)構(gòu)中有雙鍵和羰基[19-20]，易被氧化，且其分子量較木質(zhì)素、淀粉小，所以對KMnO4的消耗量較高。聚乙烯醇在造紙行業(yè)中用作制品粘合劑[21-22]，其結(jié)構(gòu)中的雙鍵和醇羥基都會(huì)被KMnO4氧化。

圖1 不同原料的KMnO4消耗量(n=2)

Fig.1 KMnO4 consumption of different ingredients (n=2)

對圖1曲線進(jìn)行線性擬合，得到對應(yīng)的線性方程(范圍為1～8 mg或2～8 mg)，通過方程計(jì)算得到單位質(zhì)量(1 mg)的原料KMnO4消耗量(mg)，結(jié)果如圖2所示。

1-木薯原淀粉;2-噴淋淀粉;3-表施淀粉;4-陽離子淀粉;5-丁苯膠乳1;6-丁苯膠乳2;7-苯丙膠乳1;8-苯丙膠乳2;9-羧甲基纖維素;10-松香1;11-松香2;12-聚乙烯醇PVA；13-烷基烯酮二聚體圖2 1 mg原料對應(yīng)的KMnO4消耗量

Fig.2 KMnO4 consumption of one milligram raw material

2.2 機(jī)械漿、化學(xué)漿抄紙和紙樣的KMnO4消耗量

由圖3可知，機(jī)械漿的KMnO4消耗量大于化學(xué)漿(P<0.05)，原因是化學(xué)漿在加工過程中經(jīng)過了脫木質(zhì)素的處理，而木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其結(jié)構(gòu)中含有較多的雙鍵等還原性官能團(tuán)，能被KMnO4氧化[23];機(jī)械漿未經(jīng)過脫木質(zhì)素的處理，其木質(zhì)素含量高于化學(xué)漿，在浸泡過程中，木質(zhì)素可能會(huì)遷移到浸泡液中，導(dǎo)致機(jī)械漿的KMnO4消耗量大于化學(xué)漿。不同機(jī)械漿抄紙的KMnO4消耗量也有一些差異，主要是因?yàn)椴煌瑵{的纖維素和木質(zhì)素有一定的差異。紙樣16、17均沒有超過限值40 mg/kg，可能與其中的造紙工藝和原料有關(guān)系，造紙過程中可能將原料進(jìn)行了預(yù)先的氧化處理，紙張的結(jié)構(gòu)差異也可能阻止了其中的還原性物質(zhì)遷移到浸泡液中。

樣品1為化學(xué)漿抄紙;樣品2～9為機(jī)械漿抄紙;樣品10～17為商品紙樣圖3 不同抄紙和紙樣的KMnO4消耗量(n=2)

Fig.3 KMnO4 consumption of different papers(n=2)

2.3 紙張樣品浸泡液中淀粉含量

2.3.1 浸泡液中淀粉含量及其對KMnO4消耗量的貢獻(xiàn)

按照1.3.4測定浸泡液中的淀粉含量，根據(jù)圖2所得的1 mg淀粉的KMnO4消耗量及浸泡液總的KMnO4消耗量，得到浸泡液中的淀粉對KMnO4消耗量的貢獻(xiàn)。KMnO4消耗量超過限值的商品紙樣浸泡液中的淀粉含量見表1，這些超限商品紙樣的相關(guān)信息見表2。由表1可知，不同紙樣中的水浸泡液中均有淀粉的存在，且對KMnO4消耗量有貢獻(xiàn)，其中紙樣11和紙樣14浸泡液中的淀粉對KMnO4消耗量的貢獻(xiàn)最大，分析其原因，紙樣11結(jié)構(gòu)比較蓬松，其中的淀粉比較容易遷移到浸泡液中，紙樣14厚度較小，浸泡過程中水溶液能夠更好地滲透紙張，因此會(huì)有更多的淀粉溶出。由數(shù)據(jù)可知，測得紙樣水浸泡液中的淀粉含量的范圍為0.1～2.6 mg；通過分析得到浸泡液中淀粉對紙樣KMnO4消耗量的貢獻(xiàn)為1.8%～7.2%。

表1 商品紙樣浸泡液中淀粉含量及其對應(yīng)的KMnO4消耗量(n=2)

注：紙樣12、紙樣13浸泡液中淀粉含量不在1～8 mg范圍內(nèi)，對應(yīng)的KMnO4消耗量沒有計(jì)算。

表2 KMnO4消耗量測試紙樣的克重、厚度、機(jī)械漿、化學(xué)漿比重

2.3.2 淀粉含量對KMnO4消耗量的討論

由于紫外可見分光光度計(jì)不能確定浸泡液中淀粉的種類，實(shí)驗(yàn)中利用了不同種類淀粉混合溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線定量浸泡液中淀粉含量，同時(shí)用4種淀粉的平均KMnO4消耗計(jì)算浸泡液中淀粉的KMnO4消耗情況；同樣也可以單一的木薯原淀粉或其他淀粉為基礎(chǔ)計(jì)算浸泡液中淀粉含量。由于實(shí)驗(yàn)中紙樣原料不同，因此浸泡液中的成分也有一定的差異，所以不能具體分析不同原料紙樣中淀粉對KMnO4消耗量的影響。

淀粉和聚乙烯醇在造紙中都可以作為施膠劑，本方法利用了淀粉遇碘會(huì)生成藍(lán)色的絡(luò)合物[25]，此藍(lán)色絡(luò)合物在570～620 nm的可見光范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收；而聚乙烯醇與碘試劑也有發(fā)生顯色反應(yīng)，生成物在688 nm左右有最強(qiáng)吸收[17, 26]，可通過全波長掃描方式確定浸泡液中是否存在聚乙烯醇的干擾。

研究表明淀粉在一定溫度及一定水分條件下會(huì)發(fā)生氧化降解、水解[27]，其降解、水解產(chǎn)物一般為糊精或葡萄糖等，造紙過程中的較高溫度也可能會(huì)造成淀粉的降解、水解，這些降解產(chǎn)物是還原性物質(zhì)，可以消耗KMnO4，因此對于淀粉對食品接觸用紙中KMnO4消耗量的貢獻(xiàn)可能還包括其降解、水解產(chǎn)物對KMnO4消耗量的影響，需要進(jìn)行下一步的研究。

3 結(jié)論

大部分紙張?jiān)吓cKMnO4均會(huì)發(fā)生反應(yīng)，其中木薯原淀粉、松香、丁苯膠乳、聚乙烯醇更容易消耗KMnO4；由于機(jī)械漿抄紙中含有較多的木質(zhì)素，其KMnO4消耗量明顯大于化學(xué)漿抄紙。食品接觸用紙的KMnO4消耗量有一部分是浸泡液中的淀粉造成的，淀粉對人體健康無害，由淀粉引起的KMnO4消耗會(huì)增大檢測的結(jié)果，對KMnO4消耗量的結(jié)果帶來誤差。食品接觸用紙中的其他主要原輔料(木質(zhì)素、松香、聚乙烯醇等)均會(huì)產(chǎn)生KMnO4消耗，下一步將深入研究浸泡液中的其他成分的含量及其對KMnO4消耗量的貢獻(xiàn)。