□金銳 賈連敏 宋國(guó)定 曾曉敏 羅武干 王昌燧

一、前言

小胡村晚商墓地位于河南省滎陽(yáng)市廣武鎮(zhèn)小胡村東北約1.2公里，北距黃河約5公里，東南距鄭州市區(qū)約20公里。因墓地遭受盜擾，2006年7—9月，河南省文物考古研究院聯(lián)合鄭州市文物考古研究所和滎陽(yáng)市文物保護(hù)管理所對(duì)墓地進(jìn)行了搶救性發(fā)掘。共發(fā)現(xiàn)晚商墓葬58座，其年代大致相當(dāng)于殷墟三、四期，個(gè)別墓葬的年代可能早到殷墟二期晚段。其中有27座墓葬出土銅器，共155件。根據(jù)出土器物上的“舌”字銘文，推測(cè)該墓地應(yīng)為“舌”氏家族墓地[1]。小胡村晚商墓地的發(fā)現(xiàn)豐富了鄭州地區(qū)商代考古學(xué)文化序列，特別是“舌”族銅器的出土對(duì)研究晚商喪葬習(xí)俗、社會(huì)組織形式及相關(guān)歷史問(wèn)題等都具有重要的學(xué)術(shù)意義。

為探討該墓地出土銅器的制作工藝以及礦料來(lái)源等問(wèn)題，本文選取了6件樣品進(jìn)行分析（表1）。

二、實(shí)驗(yàn)方法

（一）金相顯微觀察

樣品經(jīng)樹(shù)脂鑲嵌、磨拋處理后，采用奧林巴斯BX51型金相顯微鏡觀察其顯微組織。先觀察樣品浸蝕之前的夾雜物分布、銹蝕類(lèi)型、鑄造缺陷等情況。然后用3%的三氯化鐵鹽酸酒精溶液浸蝕，觀察其金相組織。

（二）X射線熒光光譜（XRF）分析

樣品經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的除銹等預(yù)處理后，利用X射線熒光光譜儀進(jìn)行成分分析。測(cè)試儀器為美國(guó)EDAX International Inc.公司生產(chǎn)的Eagle-3型能量色散熒光分析儀。該儀器配有銠靶X光管，X光管直徑為300μm，鈹窗型探測(cè)器。實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件為:X光管管壓40kV，管流150μA，真空光路。數(shù)據(jù)收集后，利用Vision32軟件系統(tǒng)進(jìn)行分析。

表1 小胡村墓地出土銅器取樣統(tǒng)計(jì)表

（三）電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICPOES)分析

樣品經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的除銹等預(yù)處理后，委托中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所元素分析實(shí)驗(yàn)室，利用美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的IRIS Advantage型全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)作測(cè)試分析。測(cè)試條件：焦距0.38m；光柵52.6grooves/mm，64.1°閃耀角，21°棱鏡；波長(zhǎng)范圍175～1050nm；倒線色散率(nm/mm)分別為200/0.52、400/1.5、600/2.25；氬輔助氣流量0.5L/min；載氣壓力1.99×105Pa；直接耦合式RF發(fā)生器，27.12MHz，入射功率1150W；積分時(shí)間：長(zhǎng)波(＞265nm)10s，短波(＜265nm)10s；檢測(cè)器(CID)為512×512獨(dú)立檢測(cè)單元。

（四）鉛同位素比值分析

實(shí)驗(yàn)儀器采用VG Axiom型多接收高分辨等離子質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS），分析精度：207Pb/206Pb、208Pb/206Pb和206Pb/204Pb的相對(duì)誤差分別小于0.01%、0.01%和0.1%，測(cè)試時(shí)使用國(guó)際鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液（SRM981）校正。樣品制備過(guò)程：稱(chēng)取10mg左右樣品置于硝酸（分析純）溶液中溶解，濾除不溶物，將清液定容至100mL。運(yùn)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定清液中的鉛含量，根據(jù)所測(cè)的值加去離子水稀釋溶液，使其鉛含量至1000ppb左右。然后于溶液中加入國(guó)際鉈（T1）標(biāo)準(zhǔn)溶液（SRM997），使溶液中鉈含量約為鉛含量2/3，樣品即制備完成。

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（一）金相觀察結(jié)果

樣品的金相觀察結(jié)果指出（表2），6件樣品均為鑄造成形。其中，樣品HC06、HC07分別為同一器物的底、口部分，金相組織均為鑄造紅銅α固溶體晶粒，且邊緣晶粒都發(fā)生嚴(yán)重拉長(zhǎng)變形。HC08、HC11金相組織為α固溶體樹(shù)枝晶，偏析明顯，枝晶間分布有(α+δ)共析體。HC10金相組織為α固溶體，偏析不明顯。HC13金相組織較為特殊，為α固溶體樹(shù)枝晶，枝晶較粗大，晶間分布有（α+δ）共析體，邊緣可見(jiàn)α固溶體等軸晶和孿晶。

表2 小胡村墓地出土青銅器樣品金相觀察結(jié)果

圖1 鼎（M 24:2）的金相顯微結(jié)構(gòu)

圖2 鼎（M 24:2）的金相顯微結(jié)構(gòu)

圖3 銅飾件的金相顯微結(jié)構(gòu)

圖4 簋（M 21:15）的金相顯微結(jié)構(gòu)

圖5 簋（M 8:3）的金相顯微結(jié)構(gòu)

圖6 鼎（M28:2）的金相顯微結(jié)構(gòu)

（二）成分分析結(jié)果

成分分析采用兩種方法：X射線熒光光譜分析(XRF)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析(ICP-OES)。樣品主量元素結(jié)果（XRF）見(jiàn)表3，其中樣品HC06、HC07為同一器物的不同部位。微量元素結(jié)果（ICP-OES）見(jiàn)表4，其中樣品HC10因樣品量極少未達(dá)到測(cè)試要求。

（三）鉛同位素比值分析結(jié)果

樣品的鉛同位素比值分析結(jié)果見(jiàn)表5。樣品HC07、HC08鉛同位素比值206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb變化范圍分別為19.394～20.300、15.775～15.847、39.697～40.607，其余3件樣品鉛同位素比值206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb變化范圍分別為21.637～23.422、15.997～16.426、41.870～43.953。5件樣品中有4件樣品鉛同位素比值207Pb/206Pb小于0.8。

四、分析與討論

（一）金相組織討論

金相組織檢測(cè)結(jié)果顯示，5件銅器（涉及6件樣品）全部為鑄造成形。其中，樣品HC13金相組織中部分α固溶體為等軸晶，且可見(jiàn)孿晶。這表明樣品鑄造成形后，局部經(jīng)熱加工，致使出現(xiàn)α固溶體再結(jié)晶晶粒和孿晶。這種金相組織一般見(jiàn)于樂(lè)器，如編鐘[2]、銅鼓[3]等，局部退火可以消除組織偏析，均勻化組織，在制作樂(lè)器時(shí)可能用于調(diào)整音頻。但樣品HC13取自鼎的底部，則可能是由于鼎在使用過(guò)程中產(chǎn)生了一定的形變，并經(jīng)過(guò)反復(fù)加熱，形成α固溶體等軸晶及孿晶。樣品HC06、HC07分屬一件鼎的底部、口部，其表現(xiàn)為紅銅鑄造組織，二者金相組織邊緣晶粒都變形拉長(zhǎng)，表明該鼎表面整體受到外界應(yīng)力作用，推測(cè)為鑄造成形后表面經(jīng)過(guò)修整、戧磨或是使用過(guò)程中造成的。

（二）合金成分討論

成分分析結(jié)果顯示，6件樣品分屬四類(lèi)材質(zhì)：紅銅（2件，屬于同一器物）、錫青銅（1件）、鉛青銅（1件）、鉛錫青銅（2件）。5件樣品鉛含量低于5%，1件樣品的鉛含量高于15%。3件樣品錫含量大于10%，另外3件樣品錫含量低于0.4%。銅器鑄造時(shí)加入鉛，提高銅液流動(dòng)性，增加滿流率[4]。同時(shí)，鉛的熔點(diǎn)低（327℃），可以在銅液凝固的最后階段起到充填、補(bǔ)縮作用。但若鉛含量過(guò)高，則會(huì)降低青銅合金的硬度，造成青銅合金抗拉強(qiáng)度和抗沖擊值下降。錫的加入，可以降低青銅合金的熔點(diǎn)、增加硬度，提高鑄造及其機(jī)械性能。一般青銅器鉛含量低于10%，錫含量在5%～15%，其機(jī)械性能較好[5]，據(jù)此，HC08、HC11機(jī)械性能較好。

表3 小胡村墓地銅器樣品的XRF分析結(jié)果(w%)

表4 小胡村墓地銅器樣品的ICP-OES分析結(jié)果(μg/g)

表5 小胡村墓地銅器樣品鉛同位素比值分析結(jié)果

小胡村墓地5件銅器中，有1件為紅銅器。從已發(fā)表的商代銅器合金數(shù)據(jù)看，紅銅容器很少見(jiàn)[6]。紅銅熔點(diǎn)高，流動(dòng)性差，冷卻收縮性大，容易產(chǎn)生鑄造缺陷，在合金工藝技術(shù)水平較高的商代，工匠一般都不會(huì)使用此類(lèi)材料。故因技術(shù)水平低的原因而選擇紅銅鑄鼎的可能性較小。

筆者統(tǒng)計(jì)已發(fā)表的殷墟銅禮器合金數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：殷墟二期合金工藝就已經(jīng)成熟，而在殷墟三期禮器中出現(xiàn)了大比例的紅銅器（殷墟一期禮器10件，紅銅器1件，占比10%；殷墟二期禮器173件，紅銅器1件，占比0.58%；殷墟三期禮器46件，紅銅器5件，占比10.87%；殷墟四期禮器47件，紅銅器1件，2.13%）。殷墟二期原本占主導(dǎo)地位的銅-錫合金，到殷墟三期被紅銅和銅-鉛合金代替，其主要原因可能是當(dāng)時(shí)嚴(yán)重缺乏錫礦資源[7]55-70。小胡村墓地年代也恰恰相當(dāng)于殷墟三、四期，據(jù)此推測(cè)，錫礦資源匱乏是使用紅銅鑄鼎的主要原因。

（三）礦料來(lái)源討論

夏鼐先生曾指出：“我們現(xiàn)在……不僅要研究青銅器本身的來(lái)源，即它的出土地點(diǎn)，還要研究它的原料來(lái)源，包括對(duì)古銅礦的調(diào)查、發(fā)掘和研究，這是中國(guó)古代青銅器研究的一個(gè)新領(lǐng)域，也是中國(guó)考古學(xué)新開(kāi)辟的一個(gè)領(lǐng)域?！盵8]青銅器礦料來(lái)源的探索，始終是青銅時(shí)代考古的重大課題。

1.微量元素示蹤法

自19世紀(jì)中期以來(lái)，微量元素示蹤法曾被廣泛用于探索青銅器礦料來(lái)源。但由于銅礦在冶煉過(guò)程和合金過(guò)程中，原礦物微量元素與青銅器相比已發(fā)生劇烈變化，導(dǎo)致示蹤元素組合很難選擇，致使一段時(shí)間內(nèi)該方法被學(xué)界棄而不用，即使偶爾使用，也僅作為其他示蹤方法的補(bǔ)充手段。近年來(lái)，秦潁、王昌燧先生提出“將青銅器礦料來(lái)源的探索改為銅礦冶煉產(chǎn)物輸出路線的追蹤,即將探源改為溯流”的全新思路[9]；李清臨、魏國(guó)鋒先后探索了“全新微量元素示蹤法”在青銅器礦料來(lái)源研究中的可行性，研究表明，親銅元素Au、Ag、As、Sb、Bi、Se、Te等以及親鐵元素Co、Ni等主要富集在金屬銅中，在冶煉出的金屬銅中,這些元素仍保留著原銅礦料的信息,可用于示蹤青銅器的礦料來(lái)源，且各礦冶遺址的銅礦和銅錠微量元素特征差異比較明顯[10-11]。

為了研究小胡村晚商墓地出土銅器銅礦的來(lái)源，我們輯錄了湖北大冶銅綠山、皖南銅陵和南陵、寧夏照壁山、內(nèi)蒙古林西大井等先秦銅礦冶遺址的銅礦和銅錠微量元素[12]（表6）。樣品與寧夏照壁山銅錠（nxZ-015Cu）、南陵銅錠（Tlf2001）的微量元素特征差異較為明顯，其中因As高出小胡村銅器兩個(gè)數(shù)量級(jí)予以排除。將余下數(shù)據(jù)，以Au、Ag、As、Bi、Se、Te、Co、Ni元素為基本變量，使用SPSS軟件進(jìn)行聚類(lèi)分析。其結(jié)果如圖7所示，當(dāng)閾值λ約等于12時(shí)，所有樣品被分為三類(lèi)，小胡村青銅器HC13、銅綠山銅錠聚為一類(lèi)，南陵、銅陵銅錠聚為一類(lèi)，小胡村青銅器HC07、HC08、HC11聚為一類(lèi)。

據(jù)此推測(cè)小胡村4件青銅器銅料可能源自?xún)傻?，其中HC13來(lái)自湖北銅綠山的概率較高，其余三件銅器可能使用了相同的礦料。

表6 先秦古礦冶遺址出土冶煉產(chǎn)品的微量元素含量(μg/g)

2.鉛同位素比值法

20世紀(jì)60年代，鉛同位素技術(shù)首次用于文物研究。20世紀(jì)80年代初，鉛同位素考古在中國(guó)興起。經(jīng)諸多學(xué)者的研究和實(shí)踐，取得了很多成果。雖然鉛同位素技術(shù)用于研究青銅器礦料來(lái)源有諸多局限性，但實(shí)驗(yàn)和實(shí)踐證明，其仍是目前研究青銅礦料來(lái)源的有效手段之一[13]。

一般認(rèn)為，對(duì)于鉛含量高于2%的青銅器，鉛同位素組成反映的是鉛料礦源信息；對(duì)于鉛含量低于2%的青銅或紅銅，鉛同位素組成反映的是銅料的礦源信息。小胡村晚商墓地出土的銅器中，HC07、HC08鉛含量低于0.7%，其鉛同位素組成應(yīng)該反映其銅礦來(lái)源信息；余下3件鉛含量高于3.7%，其鉛同位素組成則反映鉛礦來(lái)源信息。因此分兩組進(jìn)行討論。

為探討小胡村兩件低鉛銅器（HC07、HC08）的銅料來(lái)源，我們選取了商周時(shí)期各地古銅礦、煉渣、孔雀石的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)以作比對(duì)，主要包括：鄭州商城的孔雀石和銅渣，湖北銅綠山、大冶的孔雀石、煉渣、銅錠、粗銅、自然銅等，江西瑞昌、德安、銅嶺、九江的孔雀石、煉渣、銅渣等[14]，山西垣曲商城的冶煉渣、熔煉渣[15]，鄭州紫荊山公園的孔雀石[16]26等。 以208Pb/206Pb為y軸，以207Pb/206Pb為x軸，將小胡村銅器和各地銅礦的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)繪成分布圖。如圖8所示，以上數(shù)據(jù)分別處于低、高比值兩個(gè)區(qū)域。HC07、HC08、紫荊山公園孔雀石、鄭州商城的商代孔雀石，垣曲商城的冶煉渣、熔煉渣位于低比值區(qū)，它們的207Pb/206Pb＜0.84，208Pb/206Pb為1.903～2.076，屬于放射性成因異常鉛。其余樣品位于高比值區(qū)，它們的鉛同位素比值位于中國(guó)境內(nèi)較常見(jiàn)的普通鉛的比值范圍，數(shù)據(jù)重疊較多。已有研究認(rèn)為垣曲商城的冶煉渣、熔煉渣礦料來(lái)自附近的中條山銅礦[15]。小胡村青銅器HC07和HC08、鄭州的兩件孔雀石與垣曲商城礦料鉛同位素比值較接近，推測(cè)其礦料可能來(lái)自中條山銅礦。

山西中條山地區(qū)是我國(guó)重要的銅礦產(chǎn)地之一，在其周邊地區(qū)發(fā)現(xiàn)了很多與早期煉銅技術(shù)有關(guān)的遺跡遺物，這些發(fā)現(xiàn)表明該銅礦可能早在夏商時(shí)就已被開(kāi)發(fā)[17]?，F(xiàn)代學(xué)者對(duì)中條山銅礦研究表明，中條山礦區(qū)地層存在含鈾礦物質(zhì)，地層中鈾含量高導(dǎo)致中條山變質(zhì)型銅礦床富含高放射成因鉛[18]。中條山橫嶺關(guān)型（207Pb/204Pb比 值 為15.50～15.684，208Pb/204Pb比值為37.239～39.931）、銅礦峪型（207Pb/204Pb比 值 為15.565～18.765，208Pb/204Pb 比 值 為37.682～69.623）、落家河型（207Pb/204Pb比值為15.494～15.684，208Pb/204Pb比 值 為37.263～39.931）、胡-蓖型（207Pb/204Pb比值為15.578～44.230，208Pb/204Pb比值為35.379～51.480）礦床富含高放射成因鉛[19-21]。這些現(xiàn)代地球化學(xué)同位素研究成果，支持商代含異常鉛的銅礦料可能來(lái)源于中條山礦區(qū)。

比較上述結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)小胡村青銅器的銅料和鄭州商城發(fā)現(xiàn)的礦料相似或相近，且這兩地相距也僅30多公里，推測(cè)商代時(shí)它們可能均使用了來(lái)自中條山礦區(qū)或附近礦區(qū)的礦料。

由于目前尚未見(jiàn)古代鉛礦的鉛同位素比值數(shù)據(jù)，在分析小胡村銅器HC10、HC11、HC13的鉛料來(lái)源時(shí)，我們選取部分殷墟、盤(pán)龍城、鄭州紫荊山公園高鉛銅器[16]26的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)以作對(duì)比。以208Pb/206Pb為y軸，207Pb/206Pb為x軸，繪成鉛同位素?cái)?shù)據(jù)分布圖。如圖9所示，它們被分為兩個(gè)區(qū)域：207Pb/206Pb＜0.84的異常鉛區(qū)域和207Pb/206Pb＞0.84的普通鉛區(qū)域。小胡村銅器鉛同位素比值 （0.7013～0.7393）落入異常鉛范圍。從圖中可看出，較之所有異常鉛數(shù)據(jù)，小胡村銅器的207Pb/206Pb相對(duì)較低，紫荊山公園和盤(pán)龍城各有1件銅器的鉛同位素比值與小胡村銅器較為接近，說(shuō)明其鉛礦來(lái)源相同或更為接近。綜合銅料來(lái)源分析結(jié)果，再次證實(shí)了商代滎陽(yáng)小胡村和鄭州商城可能使用了相同來(lái)源的礦料。

圖7 小胡村墓地青銅器與各礦冶產(chǎn)品聚類(lèi)譜系圖

圖8 小胡村銅器和礦料的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)分布圖

圖9 小胡村銅器和商銅器鉛同位素?cái)?shù)據(jù)分布圖

至于小胡村青銅器鉛料具體源自何地，則涉及商代青銅器異常鉛來(lái)源問(wèn)題，學(xué)界對(duì)此爭(zhēng)議較多。金正耀先生分析了殷墟青銅器、四川廣漢三星堆青銅器、新干大洋洲青銅器、盤(pán)龍城等多地青銅器鉛同位素比值，均發(fā)現(xiàn)高放射成因鉛，認(rèn)為商代青銅礦料可能源自西南地區(qū)[16]24-63；日本學(xué)者Tsutomu Saito博士和孫淑云先生，在重新分析已公布的商代鉛同位素?cái)?shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，認(rèn)為正常鉛和異常鉛來(lái)自同一礦山，且可能位于秦嶺地區(qū)[22]；彭子城先生分析了江西、湖南、江蘇、河北和河南等地青銅器和鉛鋇玻璃器，發(fā)現(xiàn)高放射成因鉛，認(rèn)為上述地區(qū)均可能為異常鉛的產(chǎn)地[23]；朱炳泉、常向陽(yáng)根據(jù)地球化學(xué)理論，重新分析已發(fā)表的數(shù)據(jù)，認(rèn)為滇東北、遼東半島青城子地區(qū)、小秦嶺地區(qū)、長(zhǎng)江中下游地區(qū)、地球外資源均可能是高放射成因鉛的礦源，其中以滇東北可能性最大[24]。囿于考古發(fā)現(xiàn)和地質(zhì)調(diào)查資料所限，目前高放射性成因鉛來(lái)源問(wèn)題仍無(wú)定論。

古代礦冶活動(dòng)涉及交通運(yùn)輸、采礦勞動(dòng)力、軍事保障等，需要大量的人力物力，一般就地取材或附近取材是最佳選擇。張光直先生就曾提出“商代都城遷徙為了追逐礦源”的假說(shuō)[20]，且在商代鉛礦資源相對(duì)于銅、錫礦屬于易得資源，所以研究商代的鉛礦來(lái)源應(yīng)該先關(guān)注其附近礦源。通過(guò)輯錄河南地區(qū)現(xiàn)代鉛鋅礦床鉛同位素比值數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，豫西地區(qū)存在高放射成因鉛特征的鉛礦（表7）。這種鉛礦賦存于朱砂洞組上部白云質(zhì)微晶灰?guī)r或白云質(zhì)藻凝塊微晶灰?guī)r等特定的容礦層中。目前所知，礦床分布在汝州、登封、鞏義、新密、禹州等地的交界處，北緯34°以北地區(qū)，但由于這些礦體規(guī)模較小，多數(shù)礦點(diǎn)都未經(jīng)詳查。根據(jù)該線索，可推測(cè)商代青銅器高放射成因鉛鉛礦可能來(lái)自河南本地[7]130。故此，推測(cè)小胡村墓地高鉛銅器的鉛礦可能來(lái)自河南本地。

表7 河南異常鉛鉛礦鉛同位素比值

五、結(jié)論

綜上所述，經(jīng)過(guò)對(duì)小胡村墓地出土銅器的分析，可以得出以下結(jié)論。

1.本次分析的5件銅器分屬四類(lèi)材質(zhì)：鉛錫青銅2件，紅銅、錫青銅、鉛青銅各1件。它們均系鑄造而成，其中紅銅鑄鼎可能是因?yàn)殄a礦資源匱乏。

2.銅料來(lái)源：微量元素分析表明小胡村4件青銅器銅料來(lái)自?xún)蓚€(gè)產(chǎn)地，HC13銅器銅料可能來(lái)自湖北銅綠山礦區(qū)；另外3件銅器銅料產(chǎn)地可能相同。鉛同位素比值分析表明低鉛銅器（HC07、HC08）銅料可能來(lái)自山西中條山礦區(qū)。結(jié)合兩種方法分析結(jié)果，HC13銅器銅料可能來(lái)自湖北銅綠山礦區(qū)，HC07、HC08、HC11銅器銅料可能來(lái)自山西中條山礦區(qū)。

3.鉛料來(lái)源：3件高鉛含量銅器鉛同位素比值均落在高放射成因鉛比值范圍，與其他商代高放射成因鉛銅器鉛料來(lái)源一致，可能都來(lái)自河南本地。

4.綜合礦料來(lái)源分析結(jié)果，可推斷商代滎陽(yáng)小胡村和鄭州商城可能使用了相同來(lái)源的礦料。

本文系河南省哲學(xué)社會(huì)科學(xué)規(guī)劃項(xiàng)目“商代高放射成因鉛青銅器礦料中原說(shuō)研究”（批準(zhǔn)號(hào)：2015BKG004）階段性成果。