周 鵬，彭平英，袁 花，彭志遠，鐘 鑫

(吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 吉首 416000)

小檗堿，又名黃連素，是名貴中藥材黃連的主要成分，它具有抗炎、抗菌、抗癌，治療糖尿病和心血管疾病，及抑制脂肪分化等多方面藥理作用[1].中藥材黃連中的小檗堿與大量其他化合物共存且含量較低，其分離較為困難，需要大量的純化和分離步驟來去除大量共存的雜質(zhì)，吸附是分離純化最有效、最廣泛的分離方法之一[2-3].吸附分離工藝中常用大孔吸附樹脂作為吸附劑，但大孔樹脂價格昂貴且廢棄的樹脂不易自然降解，易造成環(huán)境污染[4].近年來，基于天然聚合物的吸附材料因其原料豐富、性能獨特、安全性和生物降解性等獨特的優(yōu)點而備受關(guān)注[5-6].

植物單寧又稱植物多酚，是一類廣泛存在于植物體內(nèi)的多元酚化合物，其資源豐富，產(chǎn)量僅次于纖維素、木質(zhì)素.植物單寧的多元酚結(jié)構(gòu)賦予它一系列獨特的性質(zhì)，如具有較好的生物活性，能與蛋白質(zhì)、生物堿、多糖結(jié)合[7-8].但單寧有具有一定的水溶性，不能將其直接作為吸附劑使用.將單寧固化制備一類不溶于水的聚合物可以彌補這些缺陷[9-10].因此，固化單寧在生化、食品、醫(yī)藥等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用前景.目前固化單寧樹脂的制備主要是依賴一些有毒的交聯(lián)劑如甲醛、多聚甲醛、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷等[10-13].由于有毒的交聯(lián)劑的殘留，使得固化單寧在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域使用存在一定的限制.

在前期的研究中，作者采用環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，將單寧酚醛聚合物與纖維素通過反相懸浮交聯(lián)制備球形聚合單寧-纖維素樹脂，該樹脂對鹽酸小檗堿具有較好的吸附性能[10].在纖維素骨架上引入酚羥基，通過酚羥基與鹽酸小檗堿之間的氫鍵作用能有效改善纖維素樹脂對鹽酸小檗堿的吸附性能.為避免有毒交聯(lián)劑的使用，本文以纖維素為骨架，采用高碘酸鈉選擇性氧化纖維素制備醛基纖維素，再通過酚醛反應(yīng)將單寧直接固化在纖維素上合成醛基纖維素固化單寧樹脂，其合成路線如圖1所示，并考察了醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的吸附性能.

圖1 醛基纖維素固化單寧樹脂的合成線路Fig. 1 Synthesis Circuit of Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

楊梅單寧，工業(yè)品，廣西武鳴栲膠廠出品；高碘酸鈉、纖維素粉和鹽酸小檗堿，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司出品；氫氧化鈉和鹽酸，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司出品；濃硫酸，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司出品.

UV-2450型紫外-可見分光光度計，日本島津公司生產(chǎn)；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet儀器公司生產(chǎn)；蔡司SIGMA HD場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)；TF-3500 X射線衍射分析儀，中國丹東科達科技有限公司生產(chǎn).

1.2 醛基纖維素固化單寧樹脂的制備

1.2.1 醛基纖維素的制備 將2.0 g纖維素溶解在40 mL 10%的氫氧化鈉溶液中，充分攪勻，冷凍2 h后，解凍，得到纖維素堿溶液.再向纖維素堿溶液中滴加稀硫酸中和，過濾，得到纖維素凝膠.然后，向纖維素凝膠中加入20 mL 1.0%的高碘酸鈉溶液并硫酸調(diào)節(jié)pH值至6.0，在遮光條件下，恒溫水浴反應(yīng)3 h后，用去離子水反復(fù)洗滌，過濾，得到醛基纖維素.

1.2.2 醛基纖維素固化單寧樹脂的制備 取2.0 g單寧，溶于12 mL 5%的NaOH溶液中，再與上述制備的醛基纖維素混合，放入50 mL的圓底燒瓶中，在60 ℃下恒溫水浴2 h，再將其倒入表面皿中，放置在80 ℃的烘干箱中進一步固化、干燥12 h后，取出用去離子水反復(fù)洗滌，過濾、干燥，研磨過60目篩，得到醛基纖維素固化單寧樹脂.

1.3 醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的吸附

稱取0.02 g醛基纖維素固化單寧樹脂置于50 mL的錐形瓶中，加入25 mL一定濃度小檗堿溶液,在一定溫度和振蕩速度下吸附至預(yù)定時間，靜置后，取上層清液測其吸光度，計算其濃度，再用公式

(1)

和

(2)

分別計算吸附量和吸附率.其中：Qe，W分別為醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的吸附量和吸附率；ρ0，ρe分別為鹽酸小檗堿的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度；V為鹽酸小檗堿的體積；m為醛基纖維素固化單寧樹脂的質(zhì)量.

1.4 醛基纖維素固化單寧樹脂的結(jié)構(gòu)表征

取纖維素、醛基纖維素和醛基纖維素固化單寧樹脂，分別用KBr壓片后，通過Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀測定結(jié)構(gòu)；用TF-3500 X射線衍射分析儀對樣品的結(jié)晶度進行分析，以10(°)/min 的速度從10°至40°進行掃描；分別經(jīng)真空鍍金處理后，用蔡司SIGMA HD場發(fā)射掃描電子顯微鏡測定外貌結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 醛基纖維素固化單寧樹脂的結(jié)構(gòu)表征

圖2 纖維素(A)、醛基纖維素(B)和醛基纖維素 固化單寧樹脂(C)的紅外譜圖Fig. 2 FTIR Spectra of Cellulose (A),Aldocellulose (B) and Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin (C)

纖維素、醛基纖維素和醛基纖維素固化單寧樹脂的紅外譜見圖2.

圖3 纖維素(A)、醛基纖維素(B)和醛基纖維素 固化單寧樹脂(C)的X衍射圖譜Fig. 3 XRD Spectra of Cellulose (A),Aldocellulose (B) and Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin (C)

在2θ為14.38°，16.48°，22.78°，34.16°處纖維素X衍*射圖譜有明顯的特征衍射峰，纖維素具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)[14].在醛基纖維素X衍射圖譜中，纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)特征峰明顯下降，這是因為纖維素被高碘酸鈉氧化，纖維素的結(jié)晶區(qū)部分被破壞.醛基纖維素固化單寧樹脂的X衍射圖譜與醛基纖維素的X衍射圖譜基本一致，表明單寧固載在醛基纖維素的醛基上沒有破壞醛基纖維素的結(jié)構(gòu).纖維素、醛基纖維素和醛基纖維素固化單寧樹脂的X衍射圖譜見圖3.

纖維素、醛基纖維素和醛基纖維素固化單寧樹脂的掃描電鏡照片，如圖4所示.

圖4 纖維素(A)、醛基纖維素(B)和醛基纖維素固化單寧樹脂(C)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 4 SEM Images of the Cellulose (A),Aldocellulose (B) and Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin (C)

由圖4可知，纖維素的表面光滑，醛基纖維素的表面粗糙并且有狹長的裂口，這是纖維素被高碘酸鈉氧化導(dǎo)致的.但與醛基纖維素相比，醛基纖維素固化單寧樹脂的表面粗糙程度有所降低，狹長的裂口表面被填充，這表明單寧被固載在纖維素被氧化的位置.

2.2 醛基纖維素固化單寧樹脂吸附性能

在鹽酸小檗堿的初始質(zhì)量濃度為200 mg/L、吸附溫度為298 K的條件下，比較了纖維素與醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的吸附性能.纖維素與醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的吸附量分別為18.32，122.18 mg/g.這是因為單寧固化后在纖維素的分子結(jié)構(gòu)中引入了酚羥基，酚羥基能通過氫鍵作用對鹽酸小檗堿進行吸附，所以單寧的引入改善了纖維素樹脂對鹽酸小檗堿的吸附性能[10].參照文獻[15]的方法測定醛基纖維素固化單寧樹脂酚羥基的含量為1.984 mmol/g.

鹽酸小檗堿初始質(zhì)量濃度對醛基纖維素固化單寧樹脂吸附性能的影響結(jié)果如圖5所示.

圖5 初始濃度對醛基纖維素固化單寧樹脂吸附性能的影響Fig. 5 Effect of Initial Concentration on Adsorption Performance of Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin

由圖5可知：隨鹽酸小檗堿初始質(zhì)量濃度增大，醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的吸附量增加，最終吸附逐漸達到平衡；當(dāng)鹽酸小檗堿的初始質(zhì)量濃度為300 mg/L時，醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的吸附量為143.66 mg/g；當(dāng)鹽酸小檗堿的初始質(zhì)量濃度低于50 mg/L時，醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的吸附率達91.64%以上.

2.3 等溫吸附曲線

圖6 醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的等溫吸附曲線Fig. 6 Effect of Temperature on Adsorption of Tannin-Immobilized on Adlocellulose

醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的等溫吸附曲線，如圖6所示.由圖6可知，隨著溫度的升高，醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的吸附量降低.

表1 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting Parameters of Isothermal Adsorption Modell

從表1可知，Langmuir吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98.同時，根據(jù)Langmuir吸附模型計算出來的理論吸附量與實驗飽和吸附量相近，表明醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的等溫吸附符合Langmuir吸附模型.

2.4 吸附動力學(xué)研究

圖7 醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的 吸附動力學(xué)曲線Fig. 7 Adsorption Kinetics of Berberine Hydrochloride on Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin

在溫度為298 K的條件下，考察醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的吸附量隨時間的變化曲線如圖7所示.

由圖7可知：最初醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的吸附量增加較快，隨著吸附的進行，吸附量緩慢增加，最終吸附逐漸達到平衡；在鹽酸小檗堿初始質(zhì)量濃度為100，200 mg/L的條件下，醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的吸附達到平衡的時間分別為90，60 min.由此可見，鹽酸小檗堿溶液初始質(zhì)量濃度越高，吸附達到平衡的時間越短，這是由于濃度越大，傳質(zhì)推動力越大，從而加快了傳質(zhì)速率的緣故.

表2 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Fitting Parameters of Adsorption Kinetics

由表2中相關(guān)系數(shù)R2可知，醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的吸附符合準一級動力學(xué)，其理論吸附量與實驗飽和吸附量相近.由準一級動力學(xué)常數(shù)可知K(200)>K(100)，即初始濃度越高，樹脂的吸附速度越快，吸附達到平衡的時間越短[16]，與上述研究一致.

2.5 醛基纖維素固化單寧樹脂的重復(fù)使用性能

將0.02 g醛基纖維素固化單寧樹脂分別加入到25 mL pH值為7、初始質(zhì)量濃度為200 mg/L的鹽酸小檗堿溶液中吸附至飽和后，測量鹽酸小檗堿的質(zhì)量濃度并計算吸附量.過濾后得到的樹脂用pH值為2、體積分數(shù)90%的乙醇解析溶液完全解析出鹽酸小檗堿，然后置于0.1 mol/L的NaOH溶液中再生，取出用去離子水洗滌至中性后，重復(fù)上述實驗，得到醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿重復(fù)吸附性能.結(jié)果列于表3.

表3 醛基纖維素固化單寧樹脂的重復(fù)使用性能Table 3 Reusability of Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin

由表3可知，醛基纖維素固化單寧樹脂重復(fù)使用4次后，對鹽酸小檗堿的吸附量達101.85 mg/g，表明該樹脂具有較好的重復(fù)使用性能.

3 結(jié)論

(1)以纖維素為骨架，采用高碘酸鈉選擇性氧化纖維素制備醛基纖維素，再通過酚醛反應(yīng)將單寧直接固定在纖維素上合成醛基纖維素固化單寧樹脂，該固化單寧的制備沒有使用有毒的交聯(lián)劑，具有環(huán)境友好的特征.所制備的樹脂對鹽酸小檗堿具有較好的吸附性能，當(dāng)鹽酸小檗堿的初始質(zhì)量濃度為300 mg/L、吸附溫度為298 K時，醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的最大吸附量為143.66 mg/g，當(dāng)鹽酸小檗堿的初始質(zhì)量濃度低于50 mg/L時，醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的吸附率達91.64%以上.

(2)醛基纖維素固化單寧樹脂對鹽酸小檗堿的吸附符合Langmuir吸附模型和準一級動力學(xué)方程.醛基纖維素固化單寧樹脂重復(fù)使用4次后，對鹽酸小檗堿的吸附量達101.85 mg/g，該樹脂具有較好的重復(fù)使用性能，在分離提純鹽酸小檗堿方面具有潛在的應(yīng)用前景.