(哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院環(huán)境工程系，哈爾濱 150076)

0 引 言

沸石(Zeolite)，是沸石族礦物的總稱，是一種含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸礦物[1]。對(duì)比傳統(tǒng)活性法生物脫氮工藝，沸石去除氨氮具有效果好，節(jié)約曝氣能耗等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。大量研究表明，采用無機(jī)堿等對(duì)沸石進(jìn)行改性預(yù)處理可以在一定程度上改善其交換性能[4-5]。一般來說，對(duì)沸石進(jìn)行改性處理主要有兩個(gè)目的：一是去除沸石表面和微孔道內(nèi)的有機(jī)或無機(jī)雜質(zhì)，提高單位重量沸石的交換能力，并加快交換速率；二是對(duì)沸石內(nèi)部的陽離子進(jìn)行重整，改善離子交換性能，降低水處理的能耗[6-8]。文中采用天然沸石進(jìn)行改性，考察NaOH、KOH和飽和Ca(OH)2三種不同的堿液對(duì)沸石進(jìn)行改性，考察溫度、加熱時(shí)間、改性操作次數(shù)等因素對(duì)沸石堿改性后交換性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的沸石樣品放入一定體積1 mol/L的NaOH、KOH和飽和Ca(OH)2堿溶液，置于恒溫電爐上加熱，傾去渾濁液并用蒸餾水洗滌兩次，并置于恒溫干燥箱中烘干，冷卻，然后再將沸石加入到等體積等濃度預(yù)熱的溶液中，反復(fù)操作數(shù)次后置于烘箱干燥備用。

沸石的吸附容量測(cè)定方法如下：

稱取30 g相同粒徑沸石放入500 mL錐形瓶中，加入所配制的10 g/LNH3-N(C0)的NH4Cl溶液200 mL，置恒溫水浴振蕩器中于25 ℃下振蕩，使氨氮在液相和沸石固相間分配達(dá)到平衡，72h后取出樣品靜置15 min，取上清液測(cè)定NH3-N平衡濃度(Ce)，計(jì)算沸石對(duì)NH3-N的吸附容量(mg/g)，其計(jì)算公式如下：

Q= (C0- Ce)×V/m

(1)

式中,C0為NH4Cl溶液起始濃度，mg/L；Ce為吸附后NH4Cl溶液平衡濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為沸石重量，g。

1.2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)水質(zhì)，見表1。

表1實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)范圍

1.3 分析項(xiàng)目與方法

實(shí)驗(yàn)分析項(xiàng)目與方法見表2。

表2分析項(xiàng)目及方法

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 溫度的影響

溫度是影響改性效果的重要因素之一，不同操作溫度對(duì)沸石改性效果的影響如圖1所示。每次加熱時(shí)間為1h，重復(fù)加熱操作3次。

從圖1中可以看出，Ca(OH)2的隨著溫度的升高，沸石交換容量提升較快，改性效果好。而KOH和NaOH隨著溫度的升高，提升的效果不明顯。當(dāng)改性溫度達(dá)到100 ℃時(shí)候，對(duì)比改性前的沸石，NaOH改性沸石和KOH改性沸石分別增加了35%和39 %，Ca(OH)2增加60%。從圖1中可看出，加熱的溫度選擇在80～100 ℃較為合適。

圖1溫度對(duì)沸石堿改性效果的影響

2.2 加熱時(shí)間的影響

加熱時(shí)間是影響沸石改性效果的另一個(gè)重要因素，適當(dāng)延長(zhǎng)加熱時(shí)間可提高改性效果。但是如果加熱時(shí)間過長(zhǎng)，沸石的骨架結(jié)構(gòu)受到破壞，交換容量會(huì)降低。加熱溫度設(shè)定為90 ℃，重復(fù)加熱操作3次?？疾炝瞬煌訜釙r(shí)間時(shí)沸石的改性效果，結(jié)果如圖2所示。

圖2加熱時(shí)間對(duì)沸石堿改性效果的影響

從圖2中可以看出，采用三種堿溶液改性均有不同程度的改性效果，其中Ca(OH)2的改性效果最好，KOH次之，NaOH提升的效果最差。同時(shí)改性效果隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，改性后沸石的交換容量相應(yīng)上升。加熱時(shí)間為0～60 min時(shí)，沸石交換容量的增幅較大，當(dāng)加熱時(shí)間90 min以后，沸石交換容量上升幅度比較平緩，因此，從圖2中可看出，加熱時(shí)間選擇60～90 min較為合適。

2.3 改性操作次數(shù)的影響

每次改性操作使用的改性液均為新配制的，在一定程度上避免了沸石中被交換出的陽離子重新返回沸石的情況。改性操作次數(shù)的影響，如圖3所示。

圖3改性操作次數(shù)對(duì)沸石堿改性效果的影響

從圖3中可以看出，適當(dāng)增加改性的操作次數(shù)(1～8次)，可以提高改性沸石的交換容量，有利于沸石的改性，但如果改性次數(shù)增加過多(8～10次)，會(huì)導(dǎo)致沸石的結(jié)構(gòu)部分損壞，從而不利于沸石的交換容量的提升。同時(shí)圖3中隨改性操作次數(shù)的增大，交換容量迅速上升，但Ca(OH)2改性超過8次后，沸石交換容量反而迅速降低。NaOH和KOH堿改性操作超過8次后，沸石交換容量均有略微下降。因此最佳的改性操作次數(shù)為8次。

3 結(jié)束語

采用NaOH、KOH和飽和Ca(OH)2三種不同的堿液對(duì)沸石進(jìn)行改性，考察了溫度、加熱時(shí)間、改性操作次數(shù)的對(duì)沸石堿改性效果的影響，結(jié)果如下：

(1)隨著溫度的升高，堿改性沸石交換容量提升較快，改性效果好。而KOH和NaOH隨著溫度的升高，提升的效果不明顯。當(dāng)改性溫度達(dá)到100 ℃時(shí)候，對(duì)比改性前的沸石，NaOH改性沸石和KOH改性沸石分別增加了35%和39 %，Ca(OH)2增加60%。加熱的最佳溫度為80～100 ℃。

(2)加熱時(shí)間為0～60 min時(shí)，堿改性后沸石交換容量的增幅較大，當(dāng)加熱時(shí)間90 min以后，沸石交換容量上升幅度比較平緩，加熱時(shí)間選擇60～90 min較為合適。

(3)適當(dāng)增加改性的操作次數(shù)(1～8次)，可以提高堿改性沸石的交換容量，有利于沸石的改性，但改性次數(shù)增加過多(8～10次)，會(huì)導(dǎo)致沸石的結(jié)構(gòu)部分損壞，從而不利于沸石的交換容量的提升。最佳的改性操作次數(shù)為8次。