關 策，唐 丹

（上海市奉賢區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 201499）

固定污染源有組織排放中的非甲烷總烴（NMHC）是指除甲烷以外的碳氫化合物（其中主要是C2-C8）的總稱[1-2]。它是環(huán)境監(jiān)測領域中常用來表征空氣和廢氣中有機污染的參數(shù)，并且與污染源的類型有關。大氣中的NMHC超過一定濃度，會直接影響人體健康，還會產(chǎn)生光化學煙霧，危害環(huán)境[3]。所以，加強對固定污染源中NMHC 的監(jiān)測是一項重要舉措。

目前，我國環(huán)境監(jiān)測工作中對非甲烷總烴監(jiān)測的方法更新為《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ 38-2017）。在新方法中，將原有的甲烷、丙烷標準氣體改為甲烷標準氣體。本文基于上述方法，針對測定組分多、沸點跨度大的樣品，以TO-15 氣體為例展開了討論。

1 試驗

1.1 方法原理

將氣體樣品直接注入帶有雙柱雙氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，分別在總烴柱和甲烷柱上測定總烴和甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。同時，以除烴空氣代替樣品，測定氧在總烴柱上的響應值，以扣除樣品中的氧對總烴測定的干擾。

1.2 主要儀器和試劑

高純氮氣（載氣）：≥99.999%，上海南化工業(yè)氣體有限公司?？諝?、氫氣：采用PEAK 氣體發(fā)生器。甲烷標準氣體：0.5 ～800.0 μmol/mol，平衡氣為氮氣。樣品購買自上?；繕藴蕷怏w有限公司。

除烴空氣，在甲烷柱上測定，除氧峰外無其他峰，購買自上?；繕藴蕷怏w有限公司。Agilent 7890A 氣相色譜儀，配備雙氣動閥、雙1 mL 定量環(huán)和雙FID檢測器。甲烷柱：3 m×2 mm GDX-502 不銹鋼填充柱?？偀N柱：2 m×2 mm 硅烷化的不銹鋼填充柱。TO-15標準氣體。

2 結果與討論

2.1 峰型優(yōu)化

儀器條件設定為：柱溫箱升溫程序：80℃保持；進樣口溫度：100℃；甲烷柱壓力：20 psi；總烴柱壓力：2 psi；總烴和甲烷烴FID 檢測器溫度300℃；氫氣流量40 mL/min；空氣流量：300 mL/min。參照《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ 38-2017），分兩路將標準氣體輸入色譜柱，能夠得到峰型良好的甲烷峰和總烴峰。

在該方法下，用稀釋過的TO-15 標準氣體模擬實際復雜廢氣進行測試?？偀N柱測試結果如圖1所示。

因TO15 氣體中含多種有機物氣體，沸點跨度極大，在總烴柱上出現(xiàn)了嚴重的分叉和拖尾現(xiàn)象。雖然《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ 38-2017）中明確寫明：樣品測定時總烴色譜峰后出現(xiàn)的其他峰，應一并計入總烴峰面積。但由于保留時間的偏差較大，峰面積與濃度不成線性關系，不能應用校準曲線對后面出現(xiàn)的峰進行準確定量[4]。

為了解決復雜組分不能準確定量的問題，將總烴柱柱壓增大到5 psi，總烴檢測結果如圖2所示。

由圖2可以看出，適當提高總烴柱柱壓可使混合物質(zhì)在色譜柱中不再分離。當柱壓提高到5 psi 時，色譜峰不再分叉，但拖尾明顯。為了解決拖尾峰問題，將總烴柱柱壓繼續(xù)增大到7 psi，總烴檢測結果如圖3所示。

圖1 2 psi 時TO-15 色譜圖

圖2 5 psi 時TO-15 色譜圖

圖3 7 psi 時TO-15 色譜圖

由圖3可以看出，通過對總烴柱柱壓的調(diào)整，能夠將復雜組分并入到一個總烴峰中，且保留時間和標準氣體（見圖4）相同，從而解決了復雜氣體測試結果不準確的問題。

圖4 標準氣體色譜圖（上圖為總烴柱，下圖為甲烷柱）

2.2 方法驗證2.2.1 校準曲線

分別建立高、低濃度校準曲線。高濃度校準曲線各點濃度為30 μmol/mol，50 μmol/mol，100 μmol/mol， 200 μmol/mol，400 μmol/mol，800 μmol/mol；低濃度校準曲線各點濃度分別為0.5 μmol/mol，1 μmol/mol， 2 μmol/mol，4 μmol/mol，8 μmol/mol，16 μmol/mol， 30 μmol/mol。

從低濃度到高濃度依次進樣到色譜儀，分別測定總烴、甲烷。以總烴和甲烷的濃度（μmol/mol）為橫坐標，以其對應的峰面積為縱坐標，分別繪制總烴、甲烷的校準曲線。

低濃度校準曲線如表1所示，甲烷烴曲線為y=5.593 0x，r=0.999 9；總烴曲線為y=12.504 1x，r=0.999 9。

高濃度校準曲線如表2所示，甲烷烴曲線為y=5.380 9x，r=0.999 9；總烴曲線為y=12.073 4x，r=0.999 9。

表1 低濃度校準曲線

表2 高濃度校準曲線

在校準曲線的擬合過程中，采用了強制過原點的方法。這樣能夠更加準確地對低濃度點進行 測定。

2.2.2 檢出限

對一低濃度樣品重復平行測定了7 次，根據(jù)檢出限計算公式計算出實測檢出限，如表3所示。

2.2.3 準確度和精密度

關于準確度和精密度，分別對低濃度、中濃度和高濃度的樣品進行測定。對濃度2.00 μmol/mol 的樣品平行6 次測定，結果如表4所示。

表3 總烴和甲烷烴的檢出限

表4 2.00 μmol/mol 總烴和甲烷烴準確度和精密度

對濃度8.00 μmol/mol 的樣品平行6 次測定，結果如表5所示。

表5 8.00 μmol/mol 總烴和甲烷烴準確度和精密度

對濃度400.00 μmol/mol 的樣品平行6 次測定，結果如表6所示。

表6 400.00 μmol/mol 總烴和甲烷烴準確度和精密度

3 結語

本文建立了雙柱雙檢測器氣相色譜法測定固定污染源廢氣中非甲烷總烴的方法。該方法經(jīng)標準曲線、檢出限、準確度和精密度的驗證，完全可以滿足監(jiān)測工作的要求。應用該方法，人們可以相對準確地分析多組分、沸點跨度大的復雜樣品。