蘭瑋鋒

（江西江鎢鈷業(yè)有限公司，江西 贛州 341000）

目前，Nb2O5已廣泛應(yīng)用于電池薄膜、半導(dǎo)體、納米纖維催化材料等領(lǐng)域[1-3]。隨著國(guó)際國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)低五害（S、P、As、Sb、Bi）、高松裝比重（≥1.0 g/ cm3） Nb2O5的需求日益劇增，現(xiàn)有工藝生產(chǎn)出的Nb2O5產(chǎn)品無(wú)論是五害雜質(zhì)含量，還是松裝比重都和用戶要求有較大的差距，所以急需開(kāi)展高松裝比重、低五害Nb2O5產(chǎn)業(yè)化研究。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試驗(yàn)主要原料

鈮液、MIBK（工業(yè)級(jí)）、HF（分析純）、NH3（氣體）、氨水（分析純）、KCl（化學(xué)純）。

1.2 試驗(yàn)主要設(shè)備和儀器

萃取槽、酸洗槽、沉淀槽、攪洗槽、蒸汽烘箱轉(zhuǎn)爐、電烘箱、馬弗爐、真空泵、搖實(shí)密度測(cè)試儀、溫度計(jì)、秒表等。

2 小試試驗(yàn)

2.1 提高Nb2O5 松裝比重的小試

2.1.1 鈮液濃度對(duì)Nb2O5產(chǎn)品松裝比重的影響

取酸度同為4.0 N、Nb2O5濃度分別為82 g/L、103 g/L、121 g/L 的鈮液三份，每份200 mL。用濃氨水（25%）以相同速度緩慢沉淀至pH=8，經(jīng)相同條件下洗滌、烘干、焙燒得Nb2O5樣品三份，編號(hào)分別為2-12-1、2-12-2、2-12-3，其松裝經(jīng)重檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1 不同鈮液濃度對(duì)應(yīng)所產(chǎn)Nb2O5 松裝比重檢測(cè)結(jié)果

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，鈮液濃度在80 ～120 g/L的范圍內(nèi)，隨著鈮液濃度的提高，Nb2O5產(chǎn)品松裝比重也逐漸提高。因此，鈮液濃度提升有助于松裝比重的提高。

2.1.2 沉淀速度對(duì)Nb2O5松裝比重的影響

取酸度為4.02 N、Nb2O5含量為113 g/L 的鈮液三份，每份各200 mL，將濃氨水（wt25%）分別以3 mL/min、4 mL/min、5 mL/min的速度加入以上三份鈮液中至pH=8，經(jīng)相同條件下洗滌、烘干、焙燒得Nb2O5樣品三份，編號(hào)依次為2-13-1，2-13-2，2-13-3，其松裝比重檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表2 不同沉淀速度對(duì)應(yīng)所得Nb2O5 松裝比重檢測(cè)結(jié)果

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，沉淀速度太快或太慢都不利于提高Nb2O5產(chǎn)品的松裝比重。沉淀速度太快，會(huì)形成大量細(xì)小的Nb（OH）5顆粒，不利于Nb2O5松裝比重的提高；速度太慢，可能由于反應(yīng)熱的散失過(guò)大（該反應(yīng)為放熱反應(yīng)），不利于形成密實(shí)的球狀Nb2O5，反而導(dǎo)致Nb2O5的松裝密度降低?？偟膩?lái)看，在保證沉淀溫度的條件下，沉淀速度越慢越有利于生成高松裝比重的Nb2O5產(chǎn)品[4-5]。

2.1.3 不同沉淀劑（液氨、氣氨、氨水）對(duì)Nb2O5產(chǎn)品松裝比重的影響

由于液氨不便在實(shí)驗(yàn)室使用，故該對(duì)比試驗(yàn)在生產(chǎn)線上進(jìn)行。

試驗(yàn)過(guò)程：打同批鈮液三份各500 L 入沉淀二樓三個(gè)不同的沉淀槽中（2＃、4＃、5＃槽）。分別用液氨、氣氨、氨水（15%）以相同速度沉淀至pH=8（沉淀時(shí)間均為4.0 h）。取以上三份料漿，在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)相同條件下洗滌、烘干、焙燒得Nb2O5樣品三份，編號(hào)分別為2-14-1，2-14-2，2-14-3，其松裝密度測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 不同沉淀劑沉淀所得Nb2O5 產(chǎn)品松裝比重檢測(cè)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，同等沉淀?xiàng)l件下，用氣氨沉淀所得Nb2O5產(chǎn)品松裝比重最大。

2.1.4 沉淀溫度對(duì)Nb2O5松裝比重的影響

取同批鈮液分為三份，每份各200 mL，然后用濃氨水（25%）以相同速度沉淀鈮液至pH=8。控制三份鈮液的沉淀溫度分別為70℃、80℃、90℃左右。后經(jīng)相同條件下洗滌、過(guò)濾、烘干、焙燒，得Nb2O5產(chǎn)品三份，編號(hào)分別為2-15-1，2-15-2，2-15-3，其松裝比重檢測(cè)結(jié)果如表4所示。

表4 不同溫度下沉淀所得最終產(chǎn)品Nb2O5 的松裝比重

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，控制其他條件相同，提高沉淀溫度，有助于提高所得Nb2O5產(chǎn)品的松裝比重。

2.1.5 焙燒溫度對(duì)Nb2O5松裝比重的影響

取同批（生產(chǎn)線）烘干后的Nb（OH）5分為三份，每份各500 g，放于三個(gè)不同的Nb2O5坩堝中，分別在馬弗爐中于850℃、900℃、950℃下焙燒3 h，得Nb2O5樣品，編號(hào)分別為2-16-1，2-16-2，2-16-3。其松裝比重檢測(cè)結(jié)果如表5所示。

表5 不同焙燒溫度下所得Nb2O5 松裝比重檢測(cè)結(jié)果

從表5結(jié)果可以看出，隨著Nb2O5焙燒溫度的提高，其松裝比重逐漸提高。

2.1.6 焙燒時(shí)間對(duì)Nb2O5松裝比重的影響

取同批烘干后的Nb（OH）5，分為三份，每份各500 g，放于三個(gè)不同的Nb2O5坩堝中，在900℃分別焙燒4 h、6 h、8 h，得Nb2O5樣品三個(gè)，編號(hào)分別為2-17-1，2-17-2，2-17-3，其松裝比重檢測(cè)結(jié)果如表6所示。

表6 不同焙燒時(shí)間所得Nb2O5 產(chǎn)品松裝比重檢測(cè)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，焙燒時(shí)間越長(zhǎng)，Nb2O5松裝比重越大。

2.2 降低Nb2O5 中五害雜質(zhì)的小試

2.2.1 酸洗含鉭鈮有機(jī)（有混）除雜

本試驗(yàn)中，配酸度分別為4 N、6 N、8 N、10 N的酸洗液4 份，每份300 mL，取同批生產(chǎn)線有混，平分為5 份，每份300 mL。其中，四份用酸洗液以O(shè)：A=3：1 進(jìn)行酸洗，每份洗滌三次，然后用純水以O(shè)：A=2：1 各反萃一次，得4 份鉭鈮水相，沉淀、過(guò)濾、洗滌、烘干得四份鉭鈮的氫氧化物。編號(hào)分別為1-18-1，1-18-1，1-18-3，1-18-4，將剩余一份有混直接用純水以O(shè)：A=2：1 進(jìn)行反萃，作為空白參照樣，得含鉭鈮水相，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌、烘干得鉭鈮的氫氧化物，編號(hào)為1-16-原，分析以上五個(gè)樣的五害元素，其分析結(jié)果如表7所示。

表7 酸洗前后得鉭鈮氫氧化物的五害雜質(zhì)分析結(jié)果

從試驗(yàn)結(jié)果可看出，酸洗對(duì)除去五害雜質(zhì)中P、As、Sb、Bi 都非常有效，且隨著酸洗液度的降低，效果會(huì)越好，其中除P 效果最好，除Sb 效果較差。

2.2.2 分步沉淀法除雜

取生產(chǎn)線鈮液兩份，每份各500 mL，將其中一份緩慢沉淀至pH=5 ～6 后冷卻陳化處理2 h，再經(jīng)過(guò)濾得鈮液，然后將該鈮液沉淀至pH=8 ～9，后經(jīng)洗滌過(guò)濾烘干得Nb（OH）5，編號(hào)為1-19-1；將另一份鈮液直接沉淀至pH=8 ～9，然后經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干得Nb（OH）5，編號(hào)為1-19-原，送以上兩樣做五害雜質(zhì)分析，其結(jié)果如表8所示。從以上結(jié)果可以看出，分步沉淀對(duì)去除鈮液中雜質(zhì)P、As、Sb、Bi 等有明顯效果，其中Sb 雜質(zhì)去除效果最好。

表8 分步沉淀前后得Nb（OH）5 的五害雜質(zhì)分析結(jié)果

2.2.3 氟鈮酸鉀結(jié)晶法除雜

試驗(yàn)期間，調(diào)生產(chǎn)線鈮液至∑N=6 N，Nb2O5= 205 g/L，取該鈮液500 mL，升溫至85℃，加入理論1.2 倍的KCl，攪拌溶解后緩慢冷卻至室溫，過(guò)濾得K2NbF7（K2NbOF5）。將該晶體加入H2O 升溫溶解得鈮液，再經(jīng)沉淀、過(guò)濾、烘干得Nb（OH）5，編號(hào)為1-20-1；將原鈮液轉(zhuǎn)成Nb（OH）5，編號(hào)為1-20-原。分析其五害雜質(zhì)含量，其結(jié)果如表9所示。

表9 結(jié)晶法除雜前后得Nb（OH）5 的五害雜質(zhì)分析結(jié)果

從以上結(jié)果可以看出，結(jié)晶法對(duì)于除去鈮液中五害雜質(zhì),具有明顯的效果。

3 生產(chǎn)線中試

3.1 提高Nb2O5 松裝比重的中試

結(jié)合小試結(jié)果，中試的試驗(yàn)過(guò)程條件如下：打鈮液（∑=4.35，Nb2O5濃度為123 g/L）入三個(gè)沉淀槽中，每槽打鈮液900 L，通入氣氨，以相同速度緩慢沉淀?？刂瞥恋頊囟炔坏陀?0℃（當(dāng)pH=5 ～9 時(shí)），從沉淀開(kāi)始到沉淀結(jié)束所用沉淀時(shí)間為8 ～10 h。整個(gè)沉淀過(guò)程要求不能間斷。沉淀完畢經(jīng)抽上清、攪洗、過(guò)濾、烘干工序后得Nb（OH）5，Nb（OH）5焙燒時(shí)的溫度為950℃。最終得Nb2O5樣品S2000-3-1、S2000-3-2、 S2000-3-3。同時(shí)，取同期生產(chǎn)線Nb2O5樣品3 個(gè)，其編號(hào)為2000-3-68，2000-3-69，2000-3-70，檢測(cè)其松裝比重及搖實(shí)密度，如表10 所示。

表10 中試所產(chǎn)Nb2O5 與普通Nb2O5 的松裝比重及搖實(shí)密度檢測(cè)結(jié)果

3.2 降低五害雜質(zhì)的中試

由于用結(jié)晶法生產(chǎn)出的Nb2O5產(chǎn)品F 含量較高，且該方法回收率低、成本較高，故中試采用強(qiáng)化酸洗（萃取）與分步沉淀相結(jié)合的工藝[6-7]。該中試的工藝流程如圖1所示。

該試驗(yàn)的工藝過(guò)程及工藝條件如下：經(jīng)礦漿萃取后的有混，首先經(jīng)過(guò)一級(jí)酸洗，酸洗液為8 ～9N 的稀硫酸，相比O：A=5：1，經(jīng)酸洗后的水相可用于調(diào)分解液，酸洗后有機(jī)相經(jīng)改進(jìn)后的兩段酸洗（即將原來(lái)的高酸六級(jí)，低酸兩級(jí)酸洗改為現(xiàn)在的兩級(jí)高酸，六級(jí)低酸酸洗，在這里高酸酸度為12.0 N，低酸酸度為4.0 N）。兩段酸洗后有機(jī)相再經(jīng)反鈮提鉭得鈮液①，該鈮液再經(jīng)一次調(diào)酸、萃取、酸洗、反鈮得鈮液②。當(dāng)該鈮液中含Sb 仍較高時(shí)，可通過(guò)分步沉淀法進(jìn)一步除Sb，該過(guò)程是指將鈮液先緩慢沉至pH=5 ～6，陳化冷卻2 h 后，再過(guò)濾得低五害鈮液③，該鈮液再經(jīng)傳統(tǒng)工藝的沉淀、攪洗、過(guò)濾、烘干、焙燒得低五害Nb2O5。

圖1 高松裝比重、低五害Nb2O5 中試工藝流程

本試驗(yàn)共取四批低五害鈮液③和兩批普通鈮液①，在實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)樣成Nb2O5，送分析五害雜質(zhì)含量，其結(jié)果如表11 所示。

表11 普通鈮液和除雜處理后鈮液所轉(zhuǎn)Nb2O5 中 五害雜質(zhì)分析結(jié)果

4 擴(kuò)大試驗(yàn)

4.1 工藝流程

結(jié)合小試和中試可知，最終確定的擴(kuò)大試驗(yàn)的工藝流程與中試中所用工藝流程基本相同，如圖1所示。

4.2 工藝過(guò)程及工藝條件

經(jīng)礦漿萃取后的含鉭鈮有機(jī)（有混），先經(jīng)一次一級(jí)酸洗。酸洗液后的水相可用于調(diào)分解液，而有機(jī)相再經(jīng)改進(jìn)后的兩段酸洗，即將原來(lái)的六級(jí)高酸酸洗、兩級(jí)低酸酸洗改為現(xiàn)在的兩級(jí)高酸酸洗、六級(jí)低酸酸洗。這樣改動(dòng)不僅大大降低了負(fù)載有機(jī)中的雜質(zhì)含量，也不影響殘液的合格率。

經(jīng)兩段酸洗后的有機(jī)相，再經(jīng)反鈮提鉭槽得鈮液①，該鈮液中Sb 含量一般仍較高，P 含量也時(shí)有超標(biāo)。故可再經(jīng)一次調(diào)酸（調(diào)酸后的鈮液中Nb2O5含量低時(shí)，可加入適量的氫氧化鈮，以保證后面鈮液③的濃度不低于120 g/L）、萃取、反鈮得鈮液②。當(dāng)該鈮液中Sb 含量仍達(dá)不到要求時(shí)，可通過(guò)分步沉淀法將Sb 除去，即將鈮液②先緩慢沉淀至pH=5 ～6，自然冷卻，陳化2 ～3 h 后過(guò)濾得鈮液③（注意控制該鈮液濃度不小于120 g/L）。然后用氨氣緩慢沉淀6 ～8 h 至pH 為8 ～9。沉淀溫度應(yīng)不低于90℃（溫度不夠時(shí)可采用蒸汽加熱），沉淀后的料漿再經(jīng)傳統(tǒng)工藝的洗滌、過(guò)濾、烘干得Nb（OH）5。 然后在轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為950℃。焙燒后的Nb2O5經(jīng)磨篩可得低五害、高松裝比重Nb2O5產(chǎn)品。

4.3 試驗(yàn)結(jié)果

本擴(kuò)大試驗(yàn)共做合格產(chǎn)品4 t，并發(fā)往美國(guó)用戶Reading Alloy 公司。產(chǎn)品Nb2O5的化學(xué)雜質(zhì)及物性檢測(cè)結(jié)果與Reading Alloy 公司標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照情況，如表12所示。

表12 試驗(yàn)所產(chǎn)Nb2O5 產(chǎn)品質(zhì)量與用戶標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照

5 結(jié)論

由于五害雜質(zhì)，尤其是P、As、Sb 三元素在HF- H2SO4-NIBK 體系中萃取率較高，普通萃取、酸洗工藝難以有效去除這些雜質(zhì)。而通過(guò)加強(qiáng)酸洗、改變酸洗條件、采取分步沉淀法等手段，人們可以達(dá)到有效除雜的目的。

關(guān)于提高松裝比重，其實(shí)質(zhì)就是要得到一種近乎球狀、較粗大且密實(shí)的Nb2O5顆粒。從理論上講，提高鈮液的濃度，采用氣氨緩慢沉淀有利于得到較粗大且密實(shí)的Nb（OH）5顆粒；提高沉淀溫度有利于防止微小及膠體的形成，也有利于得到較密實(shí)的 Nb（OH）5顆粒；提高焙燒溫度，延長(zhǎng)焙燒時(shí)間有利于Nb2O5顆粒的長(zhǎng)大。同樣，實(shí)踐也表明，提高鈮液濃度，采用氣氨緩慢沉淀，提高沉淀溫度，提高焙燒溫度、延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，均有利于提高Nb2O5的松裝比重。

通過(guò)小試、中試、擴(kuò)大試驗(yàn)，最終確定的新工藝流程能完全滿足生產(chǎn)松裝比重≥1.0 g/cm3，搖實(shí)密度≥1.5 g/cm3，五害雜質(zhì)S、P、As、Sb、Bi 分別小于50 mg/L、100 mg/L、20 mg/L、20 mg/L、3 mg/L，其他雜質(zhì)元素符合CBMM 公司標(biāo)準(zhǔn)的Nb2O5產(chǎn)品。實(shí)踐結(jié)果表明，總體質(zhì)量達(dá)到美國(guó)用戶（Reading Alloy）的要求，并得到用戶的認(rèn)可。