陳 旋，范傳新，范明明，張萍波，蔣平平

(江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

工業(yè)化和城市化日益增長的能源需求加速了全球石油的消耗，環(huán)境問題也日益嚴重，因此尋找環(huán)境友好型的可再生能源代替石化能源成為人們關(guān)注的熱點[1-2]。當前，環(huán)境友好型且可再生能源生產(chǎn)的方法有：木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化氫生產(chǎn)氫氣[3]，生物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇[4]以及植物油或動物油脂酯交換轉(zhuǎn)化為生物柴油[5]。生物柴油作為綠色能源，具備原料廉價易得、潤滑性能優(yōu)良、可生物降解、綠色環(huán)保、無毒、可再生性及啟動性能好等優(yōu)點[6-7]，主要通過物理混合的方法加入石化柴油中使用[8]。催化劑在生物柴油生產(chǎn)過程中起著重要的作用，而催化劑的穩(wěn)定性以及催化劑從酯交換體系中分離問題直接影響著生物柴油的質(zhì)量與生產(chǎn)成本[9]。CaO具有廉價易得、高活性、低溶解度和高堿度等優(yōu)點，因而備受關(guān)注，但是CaO在反應體系中容易形成糊狀，不易分離，比表面積小，影響工藝生產(chǎn)[10-12]，因此進一步研究CaO旨在改善其整體性能，通過雙金屬氧化物復配以提高催化劑的穩(wěn)定性以及引入磁核使催化劑更容易從反應體系中分離是較為常用的辦法[13]。

本文以LiFe5O8作為磁核，CaO-CeO2作為活性成分，制備CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑。并通過SEM、TEM、XRD和CO2-TPD等方法對催化劑結(jié)構(gòu)進行了表征，通過生物柴油收率來確定催化劑的活性，同時通過對其耐水性、耐酸性和重復利用性的考察來驗證其穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

無水氯化鈣(CaCl2)、一水檸檬酸、草酸鈉(Na2C2O4)、可溶性淀粉、無水甲醇、九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、六水硝酸亞鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、硝酸鋰(LiNO3)、油酸，均為分析純；24度棕櫚油(合肥萬豐油脂有限公司)。

D8 Advance X-射線衍射儀(XRD)，德國布魯克公司；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、JEM-2100透射式電子顯微鏡(TEM)，日本日立株式會社；Auto Chem II 2920化學吸附儀(CO2-TPD)，美國Micromeritics公司；Squid-VSM振動樣品磁強計(VSM)，美國Quantum Design公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 LiFe5O8磁核的制備

將摩爾比為5∶1的Fe(NO3)3·9H2O與LiNO3溶于100 mL去離子水中，加入與Fe(NO3)3·9H2O、LiNO3摩爾量之和相同的檸檬酸，超聲10 min，然后在105℃下磁力攪拌，直至形成溶膠，將溶膠在80℃下干燥12 h，研磨后在馬弗爐中700℃下焙燒3 h，得到LiFe5O8磁核。

1.2.2 CaO-CeO2@LiFe5O8的制備

稱取0.03 mol CaCl2、0.01 mol Ce(NO3)3·6H2O與0.01 mol LiFe5O8磁核分散于含有100 mL去離子水的三口燒瓶中，加入0.2 g淀粉，超聲30 min，置于80℃中機械攪拌，標記為A溶液。再取與CaCl2、Ce(NO3)3·6H2O摩爾量之和相等的Na2C2O4溶于100 mL去離子水中，80℃下加熱溶解，標記為B溶液。將B溶液緩慢滴加至A溶液中，滴加完畢后80℃恒溫攪拌3 h，然后將得到的沉淀抽濾，水洗至中性，在80℃下干燥12 h，再將研磨后的催化劑前驅(qū)體在馬弗爐中700℃下焙燒3 h，即得到CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑。

1.2.3 催化劑的表征

使用D8 Advance X-射線衍射儀(XRD)檢測催化劑的成分，CuKα射線，λ=0.154 06 nm，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描速度4(°)/min，掃描范圍10°～ 90°，掃描步長0.02°。

S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓2 kV，電流 10 μA)和JEM-2100透射式電子顯微鏡(TEM，加速電壓200 kV)檢測樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。

利用Auto Chem II 2920化學吸附儀(CO2-TPD)測定催化劑的堿度。稱取120 mg樣品置于U型石英管中，以10℃/min從室溫程序升溫至300℃進行干燥預處理，以He氣流(30～50 mL/min)吹掃2 h，然后冷卻至50℃，通入10% 的CO2/He混合氣(30～50 mL/min)1 h至飽和，切換He氣流 (50 mL/min)吹掃1 h 除去表面弱的物理吸附氣體，最后在He氣氛下以10℃/min 的升溫速率升至900℃脫附，用TCD檢測脫出氣體。

由Squid-VSM振動樣品磁強計(VSM)測定CaO-CeO2@LiFe5O8催化劑的飽和磁化量。

1.2.4 催化劑的穩(wěn)定性評價

將棕櫚油、無水甲醇以及CaO-CeO2@LiFe5O8催化劑置于50 mL的圓底燒瓶中，棕櫚油酯交換反應條件為反應時間5 h、催化劑用量4%、醇油摩爾比12∶1、反應溫度65℃，反應結(jié)束之后，在外加磁場下分離出催化劑，然后將剩余液體離心、分層，上層為脂肪酸甲酯(生物柴油)以及未反應的棕櫚油，下層為甘油和甲醇的混合物，用硫代硫酸鈉溶液標定法計算生物柴油的收率[14-15]。用乙醇洗滌使用后的催化劑，然后放入烘箱中干燥，再次用于棕櫚油的酯交換反應中，以此來考察催化劑的重復使用性。最后，通過向酯交換反應體系中加入不同量的油酸和去離子水來考察催化劑的耐酸、耐水性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征

LiFe5O8與CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可以看出，LiFe5O8磁核的XRD譜圖的2θ值在30.4°、35.78°、53.94°、57.46°出現(xiàn)了LiFe5O8的典型特征峰，并且強度高，說明成功地制成了LiFe5O8磁核。在CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑的 XRD圖譜中已經(jīng)無法發(fā)現(xiàn)LiFe5O8的特征衍射峰，說明外層氧化鈣和氧化鈰對內(nèi)層的磁核進行了良好的包裹。在2θ為32.2°、37.3°、53.8°、64.1°、67.4°處均出現(xiàn)CaO特征衍射峰，在2θ為28.6°、33.1°、47.5°、56.4°處出現(xiàn)CeO2的特征衍射峰，且峰信號都比較強，說明制備的CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑的主要成分為CaO和CeO2，同時，在2θ為33.4°、47.1°處出現(xiàn)了Ca2Fe2O5的特征衍射峰，說明內(nèi)部磁核與外部主催化劑產(chǎn)生了一定交互作用。

圖1 LiFe5O8與CaO-CeO2@LiFe5O8 XRD譜圖

2.1.2 SEM與TEM表征

圖2是經(jīng)過700℃焙燒3 h得到的CaO-CeO2@LiFe5O8的SEM與TEM圖。

圖2 CaO-CeO2@LiFe5O8催化劑的SEM圖(左)與TEM圖(右)

由圖2可以看出，催化劑由大小不規(guī)則的顆粒組成，部分團聚(SEM圖)。由于引入磁核后，CaO-CeO2對磁核進行了包覆，通過TEM圖也可以看出，催化劑基本呈現(xiàn)出一種包裹結(jié)構(gòu)，結(jié)合催化劑的XRD表征(圖1)，說明LiFe5O8磁核被包裹在了催化劑之中。

2.1.3 CO2-TPD分析

CaO-CeO2@LiFe5O8催化劑的堿強度和堿量通過CO2-TPD進行分析[16]，如圖3所示，并與純CaO的CO2-TPD數(shù)據(jù)進行對比以確定CaO-CeO2@LiFe5O8的堿強度。由圖3可以看出，CaO在500～630℃處出現(xiàn)了強堿吸收峰，取決于堿活性位O2-[17]，而CaO-CeO2@LiFe5O8催化劑在500～800℃出現(xiàn)一個寬而強的CO2脫附峰，CaO-CeO2@LiFe5O8的峰面積與出峰溫度均大于CaO的峰面積與出峰溫度，從而得出CaO-CeO2@LiFe5O8催化劑堿量更多，堿性也強于純CaO的堿強度。

圖3 CaO與CaO-CeO2@LiFe5O8的CO2-TPD譜圖

2.1.4 催化劑的磁性

圖4是CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑磁分離效果圖，圖5是磁滯回線圖，飽和磁化量一般在40～50 emu/g之間[18]，是較為合適的磁性基體。

圖4 催化劑的分離

圖5 LiFe5O8磁核與CaO-CeO2@LiFe5O8催化劑的磁滯回線

由圖5可以看出：LiFe5O8磁核的飽和磁化量在48.10 emu/g，說明LiFe5O8磁核具備了十分優(yōu)良的鐵磁性；而經(jīng)過CaO-CeO2包覆之后的磁性固體堿催化劑飽和磁化量雖然下降，但仍然達到了12.67 emu/g，這主要是因為外層包裹的CaO-CeO2活性組分不具備鐵磁性，導致經(jīng)過包裹之后磁性固體堿催化劑整體的磁性變?nèi)?。同時，由圖4可以看出，原本分散在油脂中的催化劑經(jīng)過在外部施加磁場之后，催化劑均被吸引到磁體的一側(cè)，由此可以證明磁性CaO-CeO2@LiFe5O8在酯交換反應后通過外部引入磁體很容易從產(chǎn)品中分離出來。

2.2 催化劑穩(wěn)定性

2.2.1 催化劑耐酸性

分別向體系中加入2%、4%、6%、8%的油酸，按照1.2.4中的酯交換反應條件進行棕櫚油的酯交換反應，測試CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑的耐酸性，結(jié)果如圖6所示。

圖6 油酸添加量對酯交換反應的影響

由圖6可以看出，CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑在體系中加入4%油酸，棕櫚油的酯交換反應后生物柴油收率僅僅出現(xiàn)了輕微的降低，在加入6%的油酸，生物柴油收率依然超過80%。說明CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑具有良好的耐酸性。

2.2.2 催化劑耐水性

在酯交換反應前分別向反應體系中加入2%、4%、6%及8%的去離子水，按照1.2.4中的酯交換反應條件進行棕櫚油酯交換反應，測試CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑的耐水性，結(jié)果如圖7所示。

圖7 加水量對酯交換反應的影響

由圖7可以看出，不加入去離子水時，生物柴油收率為95.37%，在反應體系中加入4%的去離子水后，CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑催化的酯交換反應生物柴油收率依然大于80%，說明CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑具備良好的耐水性。

2.2.3 催化劑重復利用性

按照1.2.4中的方法和酯交換反應條件，測試CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑的重復利用性，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑用于棕櫚油酯交換反應體系中，重復使用5次后，生物柴油收率仍可達85%以上，說明CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 催化劑重復利用次數(shù)對生物柴油收率的影響

3 結(jié) 論

(1)以溶膠凝膠法制備的LiFe5O8為磁核，CaO-CeO2為活性位，用共沉淀法制備了CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑前驅(qū)體，在700℃下焙燒3 h，得到了CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑，經(jīng)XRD、SEM、TEM和CO2-TPD表征發(fā)現(xiàn)，CaO-CeO2成功地被吸附在LiFe5O8磁核表面，且具備較強的堿性，同時通過VSM檢測發(fā)現(xiàn)CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑具有良好的鐵磁性，在使用后，可以通過外加磁場使其從產(chǎn)物中分離出來。

(2)制備的CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑在反應體系中加入6%的油酸和4%的去離子水時，也保持了較好的催化活性；CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑重復使用5次后，生物柴油收率仍保持在85%以上。由此說明，CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑具有良好的穩(wěn)定性。