趙宇新 ，吳 瓊

(1.山西西山晉興能源有限責任公司 斜溝煤礦，山西 呂梁 033602；2.中煤科工集團 沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；3.煤礦安全技術(shù)國家重點試驗室，遼寧 撫順 113122)

目前國內(nèi)煤炭自燃火災(zāi)事故頻繁，造成嚴重的人員傷亡和大量的財產(chǎn)損失，所以防治煤礦火災(zāi)將會有力地保障礦井安全生產(chǎn)[1]。早在17世紀初，人們開始對煤自燃起因及防滅火方法進行探索，我國大量的科研人員從各個角度研究了煤自燃機理及防治技術(shù)[2]。邊俊奇等[3]通過熱重實驗、程序升溫實驗等方法研究斜溝煤礦褐煤在不同溫度條件下質(zhì)量變化情況、燃燒階段的碳氧化物濃度及耗氧量變化情況，得到火災(zāi)發(fā)生后使用R3值判斷煤礦火區(qū)燃燒狀態(tài)，比R1、R2值更加準確；何福勝等[4]為了解決低滲透性自燃煤層瓦斯預(yù)抽鉆孔工程量大、抽采效果差、采空區(qū)瓦斯治理難度大的難題，提出采空區(qū)瓦斯與火共治技術(shù)，通過風速場和氧濃度場合理劃分采空區(qū)三帶，更好地指導(dǎo)低透自燃煤層采空區(qū)瓦斯與火共治平衡的問題；李國輝等[5]借助大型煤低溫自然發(fā)火試驗臺模擬煤自燃氧化過程，得到煤樣自燃過程中溫度的變化規(guī)律，借助煤自燃過程中標志性氣體產(chǎn)生時的特征溫度來預(yù)測預(yù)報煤的自然發(fā)火程度，給周邊煤礦火災(zāi)防治提供有利依據(jù)。運用熱分析技術(shù)的研究過程中，最早的研究方法是熱重法[6]，利用熱重試驗對煤的氧化分解過程進行熱分析及化學動力學分析并計算求出活化能等動力學參數(shù)，根據(jù)反應(yīng)活化能等參數(shù)，對煤的自然發(fā)火期進行研究，建立了一種科學、準確、在試驗室標準狀態(tài)下測算煤自然發(fā)火期的方法。在煤自燃火災(zāi)治理過程中阻化劑得到了廣泛的應(yīng)用，借助熱重分析理論與技術(shù)，通過對比分析煤樣被不同阻化劑浸泡后燃燒活化能的升高程度，對優(yōu)化選擇阻化劑提供了指導(dǎo)意義[7]。

本文通過在斜溝煤礦13號煤23107工作面采樣進行煤樣的熱解動力學分析，得到不同阻化劑對煤燃燒活化能的影響程度，對比阻化前后活化能的大小，優(yōu)選出適合于23107工作面的防滅火阻化劑材料，充分發(fā)揮阻化劑的阻化效果，達到防治采空區(qū)遺煤自燃的目的，為優(yōu)選阻化劑材料提供了科學的理論依據(jù)。

1 活化能原理

1.1 理論基礎(chǔ)

煤炭發(fā)生氧化反應(yīng)時需提供的最少能量稱為活化能，活化能的大小直接影響著煤炭發(fā)生氧化反應(yīng)的速度。由于活化分子具有的能量在一定溫度下比其他分子具有的平均能量高，所以高出的這部分能量削弱和破壞了原有分子內(nèi)部的鍵，開始重新排列組合這些受到破壞的原子，從而產(chǎn)生新的物質(zhì)。因此當碰撞分子的這部分能量低于煤發(fā)生氧化反應(yīng)需要的最低能量E時，它們停止反應(yīng)。通過計算出煤的活化能，借助煤的氧化反應(yīng)速度方程得到煤的自然發(fā)火期。

1.2 活化能計算

借助模擬平衡常數(shù)-溫度關(guān)系式，推導(dǎo)出速率常數(shù)-溫度關(guān)系式，忽略氧擴散對燃燒的作用效果，從阿侖尼烏斯定律推出下式：

(1)

假想在燃燒時氧氣分壓保持不變，那么

(2)

積分得：

(3)

式中：?為固體可燃物質(zhì)燃燒分解的轉(zhuǎn)化率，%；E為活化能，kJ/mol；A為頻率因子(指前因子)；β為升溫速率，K/min。

2 熱重試驗

2.1 試驗條件

2.1.1 煤樣的選取與制作

為了研究煤層的自然發(fā)火特性，選取斜溝煤礦13號煤23107工作面剛暴露出的新鮮煤體做為煤樣，共采集兩個煤樣，分別在離機尾30 m的工作面煤壁選取1號煤樣和在離機頭30 m的工作面煤壁選取2號煤樣，采取煤樣結(jié)束后立即用保鮮膜包裹密封，以防氧化。借助制樣機粉碎煤樣，選取試樣樣品的粒徑為50目，之后真空干燥密封保存，試驗時挑選10～13 mg樣品。

2.1.2 試驗流程

借助STA449C熱重-紅外光譜聯(lián)用儀(如圖1所示)，通過控制程序溫度，測定當溫度發(fā)生變化時，煤樣質(zhì)量的變化情況，根據(jù)測定數(shù)據(jù)繪制出二者之間的變化曲線即熱重曲線，同時得到不同煤樣的TG和DSC曲線。

試驗的幾個重要參數(shù)：①選取試樣樣品的粒徑為50目；②設(shè)置升溫速率為5℃/min；③試驗開始溫度為25℃，終止溫度為600℃；④選用99%的氮氣和氧氣作為保護氣體和氣氛氣體，其流量設(shè)置為40 mL/min和10 mL/min；⑤樣品初始質(zhì)量取10～13 mg。

圖1 STA449C熱重-紅外光譜聯(lián)用儀

2.2 試驗結(jié)果

試驗過程中反應(yīng)氣體選用O2，流速為10 mL/min；載氣選用N2，流速為40 mL/min，升溫速率為5℃/min，模擬煤樣發(fā)生自然發(fā)火的條件，觀察溫度從25℃升高到600℃時停止，煤樣的熱重試驗結(jié)束后，繪制出熱重曲線如圖2、3所示。

圖2 1號煤樣熱重曲線

圖3 2號煤樣熱重曲線

由1號和2號煤樣的熱重曲線可知：1號煤樣失水階段溫度為25～148.0℃，吸氧增重階段為148～339℃，燃燒階段為339～600℃；2號煤樣失水階段溫度為25～157℃，吸氧增重階段為157～343℃，燃燒階段為343～599℃。

分析煤樣熱重曲線，確定線性擬合方程中直線的斜率為b、截距為a，再將a、b值帶入公式(3)計算得出煤樣三階段的活化能：1號煤樣三個階段分別是40.665 9 kJ·mol-1、76.699 3 kJ·mol-1、140.721 kJ·mol-1；2號煤樣三個階段分別是27.713 6 kJ·mol-1、86.275 6 kJ·mol-1、144.179 kJ·mol-1。

3 阻化劑的優(yōu)選分析

將各煤樣用不同的阻化劑充分浸潤后晾干4 h，再進行熱重試驗，得到熱重曲線如圖4～5所示。分析圖4、圖5曲線可知：在添加阻化劑后1號、2號煤樣自燃的不同階段溫度及活化能發(fā)生較大變化，對比分析得到添加阻化劑后1號、2號煤樣在失水失重階段溫度為150～200℃，最高達到260℃，而在吸氧增重階段溫度幾乎無變化，與未添加阻化劑時基本一致，表明煤樣低溫氧化時阻化效果十分明顯。煤樣添加阻化劑后各階段活化能變化比較如圖6所示。

由圖6可以看出，1號、2號煤樣添加阻化劑后，無論是煤樣的失水活化能還是著火活化能都顯著升高，證明阻化劑添加后導(dǎo)致煤樣氧化自燃的能量明顯增大，降低了煤樣的自燃傾向性，阻止了煤樣氧化自燃反應(yīng)的發(fā)生，阻化效果十分顯著。

圖4 添加不同阻化劑后1號煤樣的熱重曲線

圖5 添加不同阻化劑后2號煤樣的熱重曲線

圖6 添加阻化劑后煤樣活化能變化情況

在燃燒過程，受到阻化劑作用的煤，其燃燒活化能減少很小，證明煤樣到達燃燒過程時，阻化劑的阻化效果很弱，幾乎未發(fā)揮阻化作用。因此阻化劑主要是在失水失重、氧化增重階段對煤的氧化燃燒起到阻化作用，進而防止煤層的自然發(fā)火。

阻化劑的優(yōu)選分析：受到阻化劑A作用后的煤樣，其失水活化能和著火活化能都超過B阻化劑，證明B的阻化效果差，A的阻化效果好；而C阻化劑通過外表添加白色粉末，被其浸泡后的著火活化能明顯大于阻化劑A和B。A、B、C的阻化效果由好到差的排序為C﹥A﹥B，因此在現(xiàn)場使用時首選阻化劑C。

4 結(jié) 語

1) 依據(jù)熱重曲線，把煤樣氧化燃燒劃分為三個過程：失水失重過程、氧化增重過程和燃燒失重過程。

2) 借助熱分析動力學方法，確定了反應(yīng)活化能和指前因子，結(jié)果表明煤樣各個階段的活化能逐漸增大。

3) 被阻化劑浸潤的煤樣失水活化能和著火活化能明顯增大，表明阻化劑具備良好的阻化防滅火效果；同一煤樣被不同阻化劑阻化作用后，其著火活化能升高幅度差距明顯，證明對于阻化劑，煤樣具有選擇性，斜溝煤礦23107綜放工作面首選阻化劑C進行防滅火。