張會堂

(1.山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點實驗室，山東 濟南 250013；2.山東省地質(zhì)科學(xué)研究院,山東 濟南 250013)

稀有分散元素在地學(xué)領(lǐng)域研究中占有很重要的地位，它們與其他金屬礦的附存關(guān)系，使之成為地質(zhì)找礦、巖石成因等地學(xué)研究的重要指示元素。這些元素在材料科學(xué)技術(shù)、特種電子元件、國防尖端武器及宇宙空間技術(shù)等方面有著獨特應(yīng)用。國土資源大調(diào)查的新一輪地球化學(xué)填圖新增了30余種元素，其中包括有稀散元素，要求建立相應(yīng)的高新分析測試技術(shù)，提高分析的準(zhǔn)確度和精確度。地質(zhì)調(diào)查樣品中稀有分散元素常用的檢測方法除了中子活化分析外還有分光光度法、原子熒光光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法及電感耦合等離子體質(zhì)譜法[1]。

儀器中子活化分析(INAA)應(yīng)用于地質(zhì)樣品的無損測定，具有高的分析靈敏度和準(zhǔn)確度、干擾少、無試劑污染、多元素同時檢出的特點，為地球化學(xué)樣品和生物地球化學(xué)樣品中鹵素和稀有分散元素的主要的儀器分析方法之一[2-6]。近幾年有關(guān)本專題的報道較少，根據(jù)以往文獻(xiàn)[7-9]，待測元素的INAA測定存在基體成分干擾嚴(yán)重而使其精確度較差和檢出限達(dá)不到要求的不足；部分元素如Hf、Rb、Sc、Ta、Zr等的分析周期過長；還有超熱中子活化法若選擇B(及其化合物)作為熱中子吸收材料，就會擾動微型反應(yīng)堆中子通量從而影響分析精度，以及減短反應(yīng)堆運行時間而使長照元素的檢出限受影響。為消除和減少這些不利因素，需要研究新的技術(shù)方法來解決這些問題，主要有：利用加Cd的內(nèi)照射孔道進(jìn)行超熱中子活化實現(xiàn)有利元素如Cs、Ga、In、Ta、Zr等的分析；采取循環(huán)活化方法測定兼有(如Hf、Sc)短壽放射性核素的元素；將循環(huán)和超熱聯(lián)用結(jié)合二者優(yōu)點的INAA方法，正是本文研究的最主要技術(shù)創(chuàng)新。最終達(dá)到方法的技術(shù)指標(biāo)，完成地球化學(xué)類地質(zhì)樣品中的稀有分散元素的INAA方法研究。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備

MNSR-C型微型反應(yīng)堆(中國原子能科學(xué)研究院)，功率33 kW，中子通量1×1012n/ s· cm2。

LINC同軸高純鍺N型探測器，能量分辨率為2.0 keV(對60Co的1332keV的γ峰)，相對效率30%，峰康比50∶1。

ORTEC DSPEC jrTM型8192道γ能譜儀(美國ORTEC公司)。

超熱中子輻照孔道，循環(huán)活化分析裝置(中國原子能科學(xué)研究院)。

1.2 樣品和標(biāo)準(zhǔn)制備

稱取50～100 mg樣品，用經(jīng)50%的硝酸處理過的薄膜包好，熱封制成大小約1 cm×1 cm的樣品靶樣。測量標(biāo)準(zhǔn)選用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07312(水系沉積物)和 GBW07406(土壤)，制成幾何尺寸與樣品一致的標(biāo)準(zhǔn)靶。將樣品靶和標(biāo)準(zhǔn)靶裝入聚乙烯材質(zhì)的樣品盒，短照的各自裝盒，長照的一起裝盒。

1.3 輻照和測量

將裝有靶樣的樣品盒，用快速氣動傳輸裝置送入反應(yīng)堆的輻照孔道(分熱中子孔道和超熱中子孔道)。按照表1的測量條件進(jìn)行輻照，輻照后的樣品和標(biāo)準(zhǔn)，依表1的測量條件，經(jīng)適當(dāng)?shù)睦鋮s時間，在相同的幾何位置下用γ能譜儀測量待測核素的特征γ峰。測量所得的γ能譜，用中子活化分析軟件SPAN進(jìn)行譜分析和數(shù)據(jù)處理，相對法計算元素的含量。

表1 中子活化分析測量條件

2 結(jié)果與討論

2.1 影響測量的因素

地質(zhì)樣品成分復(fù)雜，含有大量基體元素，對于INAA來講主要是Al、Mg、Mn、Na、Fe等，它們經(jīng)中子輻照后，會產(chǎn)生28Al、27Mg、56Mn、59Fe等放射性很強的放射性核素，測量γ譜時造成較高的本底，分別影響著短壽命如179mHf(半衰期T1/2=19 s)等、中短壽命如116mIn(T1/2=54 min)等、中長壽命如72Ga(T1/2=14.1 h)等核素的測量精度。除此之外，冷卻時間選擇不夠適當(dāng)、γ譜重疊及某些情況下的干擾核反應(yīng)也是測量的影響因素。

2.2 超熱活化技術(shù)的運用

從核數(shù)據(jù)表[10-11]可知，133Cs、71Ga、、115In、181Ta 、97Zr具有較大的超熱中子共振積分截面，共振中子積分對熱中子反應(yīng)截面比(I/σ0)較大，基體元素的靶核如27Al、55Mn、41K、23Na、139La、58Fe的I/σ0較小，因此，利用超熱中子活化分析能夠使這些基體元素所產(chǎn)生的本底影響減小，從而改善待測元素的檢出限。

本方法利用長久性安裝在反應(yīng)堆內(nèi)輻照座的Cd“跑兔”管作為熱中子屏蔽材料，避免了硼(及其化合物)作為熱中子吸收材料，會擾動微型反應(yīng)堆中子通量從而影響分析精度，以及減短反應(yīng)堆運行時間而使長照元素的檢出限受影響的問題。

對土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBWO7406分別用熱中子活化(TNAA)和超熱中子活化(TNAA)作檢出限測定比較，如表2。從表2可以看出ENAA的檢出限明顯比TNAA的檢出限低，有的甚至低近10倍。

表2 TNAA與ENAA測定部分元素的檢出限

另外，由于ENAA抑制了24Na、140La、59Fe造成的本底，也使測量中長壽核素134Cs、86Rb、182Ta、95Zr、97Zr時的冷卻時間減少，從而一定程度地縮短了相對應(yīng)的元素的分析周期。

2.3 循環(huán)活化技術(shù)的運用

循環(huán)中子活化分析(CNAA)的基本原理是將具有短壽命放射性核素(T1/2﹤60 s)的待測元素的樣品按輻照-冷卻-測量過程，做多次往復(fù)循環(huán)，并將各次循環(huán)測量所得的γ能譜相疊加，從而使待測核素的特征峰的凈面積累加至一定的數(shù)量，提高方法的靈敏度，改善分析的檢出限[12]。有短壽生成核的元素鉿和鈧適合于本方法來分析[13]，Hf和Sc分析周期顯著縮短，由普通NAA的數(shù)周減至數(shù)分鐘。

以中子通量Φ=1×1011n/s·cm2,輻照時間ti=5 s，計數(shù)時間tc=7 s，循環(huán)次數(shù)n=6次的實驗條件，選擇Al2O3含量不同的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水系沉積物、土壤和巖石為待測樣品測定Hf、Sc的檢出限，實驗結(jié)果見表3。由表3可看到，隨著樣品中Al含量的增加，兩種元素Hf、Sc的檢出限也逐漸增加，說明短壽核素的基體對CNAA的檢出限的影響是明顯的。

表3 檢出限受Al影響

2.4 循環(huán)超熱中子活化分析(CENAA)

對于循環(huán)活化分析來講，最主要的干擾是生成短壽核素的基體元素Al、Mg、Cl、Mn等，但這些元素的I/σ0較小，采用循環(huán)超熱中子活化分析，可以降低這些基體元素造成的本底影響，從而進(jìn)一步改善目標(biāo)元素的檢出限。

將循環(huán)活化系統(tǒng)的樣品傳輸裝置與超熱中子活化孔道連接，即可進(jìn)行CENAA的實驗工作。以水系沉積物GBW07311為待測樣品，熱中子循環(huán)活化條件為：Φ=1×1011n/s·cm2，ti=5 s，tc=5 s，n=5次；超熱中子循環(huán)活化條件為：Φ=1×1012n/s·cm2，ti=10 s，tc=10 s，n=6次。測得部分元素的熱中子循環(huán)活化(CTNAA)、超熱中子循環(huán)活化(CENAA)兩種方法的檢出限列入表4。

表4 熱中子、超熱中子循環(huán)活化的檢出限

由表4看出，循環(huán)與超熱活化的結(jié)合，結(jié)合了二者各自的優(yōu)點，使相關(guān)目標(biāo)元素受基體的本底影響大為降低，檢出限得以明顯改善。

2.5 Ga的測量γ峰的選擇和長半衰期核素測量條件優(yōu)選

72Ga 834 keV γ峰強度雖大于630 keV γ峰，但它與54Fe(n,p)反應(yīng)產(chǎn)物54Mn的834.8 keV γ峰重疊，并隨冷卻時間的延長干擾更趨于嚴(yán)重[14]，因此選用630 keV γ峰測定Ga，避免了這種干擾反應(yīng)的影響。

134Cs、181Hf、86Rb、46Sc 、182Ta、95Zr的半衰期比較長，可以通過較長的冷卻時間降低基體元素的影響，對于含量較低的樣品，適當(dāng)延長輻照和測量時間，可達(dá)到提高測量精度的要求。

2.6 方法的檢出限

選擇國家一級土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402按擬定測量條件進(jìn)行測定，計算方法的檢出限，結(jié)果列于表5。

表5 儀器中子活化分析檢出限

Table 5 Detection limit of INAA (ωB/μg·g-1)

元素檢出限元素檢出限元素檢出限Cs0.3In0.02Ta0.1Ga2.0Rb4Zr96Hf0.023Sc0.1

本方法所測元素的檢出限指標(biāo)，只有Zr沒達(dá)到DZ/T0130.5─2006規(guī)范的要求(2 μg/g)[15]，但低于其自然豐度值(Zr-160 μg/g)。其余的元素都符合要求。

與前人工作相比，稀有分散元素的檢出限都有較大程度的改善，文獻(xiàn)[8]報道為Cs-3.6，Ga-1.8，In-1.3，Rb-105，Sc-0.44，Ta-0.3(單位μg/g)。本研究工作采用循環(huán)活化分析使得Hf的檢出限比以往改善了5～10倍。

2.7 方法驗證

選擇國家一級化探標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07312(水系沉積物)、GBW07402(土壤)、GBW07407(土壤)按擬定的測量條件進(jìn)行12次測定，計算相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)偏差，并對比標(biāo)準(zhǔn)值，結(jié)果列于表6。

從表6看出，本方法測得元素的精密度良好(2.8%～12.7%)，符合DZ/T0130.5─2006規(guī)范的要求[15]，測定值和標(biāo)準(zhǔn)推薦值也非常吻合。由此驗證了本方法的正確性。

表6 測量值精密度及與標(biāo)準(zhǔn)值的比對

3 結(jié)論

本文闡述了地球化學(xué)填圖樣品中的稀有分散元素的微堆儀器中子活化分析的方法研究。在比較成熟的熱中子活化分析方法基礎(chǔ)上進(jìn)一步探討了微堆中子活化分析測定稀有分散元素Cs、Ga、Hf、In、Rb、Sc、Ta、Zr的純儀器方法的測量條件和影響因素，充分展現(xiàn)了INAA非破壞性無試劑污染多元素精確測定的特點。采用超熱中子活化技術(shù)對于Cs、Ga、In、Ta 、Zr，循環(huán)中子活化技術(shù)對于Hf、Sc,較大程度地改進(jìn)了其測定條件，改善了檢出限,提高了精密度；創(chuàng)新性地運用循環(huán)超熱中子活化分析技術(shù)，圓滿地解決了常規(guī)熱中子活化分析難以解決的問題?？傊?，本方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等技術(shù)指標(biāo)均合乎相關(guān)規(guī)范的要求，可作為通常含量較低的地球化學(xué)樣品中稀有分散元素的較好測定方法。

本技術(shù)尚有不足之處，即不能或難以測定化探樣品中的 Be、Li、Nb、Ge、Se、Te、Tl等稀散元素，需要其他方法和技術(shù)的配合與印證。