運明雅，辛清萍，張玉忠

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

煤、石油、天然氣等石化材料的燃燒會產(chǎn)生SO2、NOx和顆粒物等污染物的排放，其中煤燃燒后造成的危害最嚴重[1]。近年來，隨著工業(yè)化和城市化的發(fā)展，對電的需求量增加，導(dǎo)致燃煤消耗顯著增加。原煤的硫含量高達0.1%～10%，煤燃燒釋放出大量的SO2，導(dǎo)致大氣污染，對人體和生態(tài)環(huán)鏡危害極大?？刂芐O2的途徑可歸納為三種：燃燒前、燃燒過程中和燃燒后(即煙氣脫硫)；目前，煙氣脫硫技術(shù)被認定為是控制SO2的有效途徑[2]。

1 傳統(tǒng)脫硫技術(shù)

國內(nèi)外對煙氣中的SO2的處理進行了大量的研究，取得了豐富的研究成果。據(jù)報道，世界上各研究團隊總共發(fā)明了200多種煙氣脫硫方法[3]，以脫除煙氣中的SO2降低對環(huán)境的影響。然而，只有十多種技術(shù)上相對成熟且廣泛應(yīng)用，這主要由原料和操作的投資成本、原料的來源、工藝技術(shù)的進展程度以及可靠性、副產(chǎn)品的后續(xù)處理等條件的制約[4]。其中，濕法煙氣脫硫技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中最為廣泛。

1.1 濕法脫硫技術(shù)

濕法脫硫技術(shù)有很多種工藝，這些工藝出現(xiàn)于工業(yè)已經(jīng)高度發(fā)達的美國和日本，1970年左右發(fā)達國家建成了很多鍋爐和煉油廠，濕法煙氣脫硫工藝可用于處理加熱后產(chǎn)生的煙氣。目前，濕法煙氣脫硫(WFGD)是用于發(fā)電廠的最廣泛使用的煙氣脫硫技術(shù)(FGD)，僅在中國，超過90%的發(fā)電廠使用WFGD技術(shù)，其余采用半干法FGD或干法FGD[5]。以下列舉石灰石/石灰-石膏法、雙堿法、氨法和海水脫硫法等常用的濕法脫硫技術(shù)。

1.1.1 石灰石/石灰-石膏法

石灰石/石灰-石膏法[5]煙氣脫硫使用石灰石或石灰作為脫硫吸收劑。將石灰石粉碎并研磨成粉末后與水混合以形成吸收漿料。當石灰用作吸收劑時，石灰粉被消化并加入水制成吸收漿料。在吸收塔中，吸收漿料與煙氣混合，煙氣中的SO2與漿料中的碳酸鈣在鼓入的氧化空氣的輔助下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，繼而被除去，最終反應(yīng)產(chǎn)物是石膏。該工藝從70年代的第一代工藝脫硫技術(shù)開始工業(yè)化應(yīng)用，然而存在易結(jié)垢、堵塞、腐蝕以及機械故障等一系列的問題，且脫硫率不高；到80年代初的第二代脫硫技術(shù)工藝得到簡化并緩解第一代易結(jié)垢、堵塞、腐蝕問題等問題，脫硫率亦有所提高；再到90年代的第三代工藝設(shè)備的簡化且基本控制結(jié)垢和堵塞現(xiàn)象，及投資成本的降低，工藝已成熟，并得到了最廣泛的應(yīng)用[6]。該工藝日益成熟，發(fā)展總體趨勢是進一步改進、簡化系統(tǒng)、縮小設(shè)備，然而到目前為止投資成本高，易造成二次污染等問題有待解決。

1.1.2 雙堿法

雙堿法脫硫[7]克服了石灰石/石灰法易結(jié)垢的缺點，進一步提高脫硫效率。王永剛[8]等人闡述了將雙堿法用于旋轉(zhuǎn)填充床的脫硫方法，以NaOH溶液為吸收液，進行SO2的脫除研究；結(jié)果表明，當NaOH物質(zhì)的量濃度為0.1 mol/L，SO2進氣口質(zhì)量濃度在0～5×103mg/m3之間，液氣比控制在3～4 L/m3之間，旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速為1200～1600 r/min之間時，SO2的脫除率高達99%。該方法具有運行可靠、投資成本低、吸收塔不易堵塞、磨損，液-氣比低等優(yōu)點。然而，該工藝可控性差，反應(yīng)得到的硫酸鹽難以再生，需要連續(xù)補充堿，這增加了堿的消耗，且硫酸鹽的存在也降低了石膏的質(zhì)量。

1.1.3 氨法

氨法脫硫[9]的原理與石灰石/石灰-石膏法脫硫工藝類似，該工藝在70年代初被日本和意大利研究成功，然而考慮到氨的價格、來源以及技術(shù)方面的問題，導(dǎo)致其在工業(yè)上的應(yīng)用較少。隨著技術(shù)的不斷完善和氨的產(chǎn)量逐漸增多，上述問題便得到解決，也被許多國家和企業(yè)所應(yīng)用。中國石化集團[10]采用一定濃度氨水作為脫硫劑，介紹了氨法脫硫處理鍋爐尾氣的原理、工藝改造流程、主要設(shè)備及副產(chǎn)品等，結(jié)果顯示氨法脫硫技術(shù)脫硫效率高，脫硫后操作裝置尾氣排放的SO2和煙塵濃度均達到國家環(huán)保標準，脫硫率達95%。華德環(huán)保[11]介紹了氨法脫硫技術(shù)的工藝流程、基本原理和工藝特點，對生產(chǎn)中氨逃逸、腐蝕性和氣溶膠等問題，提出了有效的解決方案。

選取該工藝應(yīng)充分考慮氨水或液氨的來源，不宜長距離運輸，最好廠區(qū)附近有廢氨水，同時副產(chǎn)品可就近利用。由于氨水輸送時密封要求高，且需防止脫硫過程中逃逸，系統(tǒng)較為復(fù)雜，因而脫硫系統(tǒng)投資較高。

1.1.4 海水脫硫法

海水具有一定的天然堿度和水化學(xué)性質(zhì)，可用于海邊電廠脫除煙氣中的SO2，海水用作循環(huán)冷卻水。該工藝簡單，無需額外消耗淡水和吸收劑，且無副產(chǎn)品和廢棄物，維護方便，投資成本低，脫硫率高；然而該工藝存在設(shè)備易腐蝕、堵塞，脫硫海水曝氣過程中SO2溢出，占地面積較大，高硫煤煙氣脫硫難以實現(xiàn)達標排放等問題[12]。

1.2 干法脫硫技術(shù)

干法脫硫技術(shù)是將煙氣中的SO2通過直接裂解或固定在特殊載體中，在環(huán)境干燥脫硫過程中，氣相與固相之間發(fā)生反應(yīng)進行的脫硫方法。目前運用最廣泛的干法脫硫法是在燃燒過程中，將小顆粒的固體石灰噴入反應(yīng)器中，與煙道氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以吸收二氧化硫。干法脫硫工藝具有無腐蝕性、后期處理簡單、易改造、有助于煙道氣排出等優(yōu)點。然而干法脫硫工藝的缺點就是脫硫效率比其他方法低，比濕法脫硫效率低甚至50%左右。

1.3 半干法脫硫技術(shù)

濕法脫硫率高、反應(yīng)充分，干法脫硫成本低、后處理簡單，結(jié)合這兩種方法又派生出另一種煙氣脫硫技術(shù)，那就是半干法脫硫技術(shù)。目前使用最為廣泛的方法是旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法，煙氣在煙道中停留十幾秒，就可同時進行吸收和干燥兩個步驟。金文海[13]等人研究了旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法煙氣脫硫工藝的特點，同時結(jié)合鍋爐實際運行工況對實際煙氣排放情況進行了分析和討論。結(jié)果表明，該工藝技術(shù)成熟、運行可靠穩(wěn)定、脫硫效率較高，防腐要求低、耗水量小、無廢水排放等優(yōu)點。

然而，該工藝易出現(xiàn)粘壁、脫硫效率不穩(wěn)定等問題。盡管諸多學(xué)者在研究中已經(jīng)取得了一定的效果，若將這些研究具體進行大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，仍存在一定問題。

綜合分析，對以上內(nèi)容進行總結(jié)，如表1所示。

表1 傳統(tǒng)脫硫技術(shù)的優(yōu)缺點

2 新型脫硫技術(shù)

近年來，環(huán)境問題引起了國家的重視，新型脫硫技術(shù)不斷提出。如微生物脫硫技術(shù)、鐵堿溶液催化(DDS)脫硫技術(shù)和膜吸收脫硫技術(shù)[14]。這些脫硫技術(shù)彌補了傳統(tǒng)脫硫技術(shù)面積大、投資成本高等缺點。

微生物脫硫技術(shù)(Bio-FGD)[15]基于生物硫循環(huán)理論，煙氣中的SO2被水或吸收塔溶解并轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽或硫酸鹽，隨后使用硫酸鹽還原菌，在厭氧條件和外部碳源下將亞硫酸鹽和硫酸鹽還原為硫化物，利用好氧反應(yīng)器中硫細菌的作用將硫化物轉(zhuǎn)化為硫。相比于傳統(tǒng)的脫硫方法，Bio-FGD無需高溫，高壓和催化劑便可運行，且成本低，設(shè)備簡單，無二次污染等優(yōu)點。因此，Bio-FGD是一種很有前途的脫硫技術(shù)。

DDS法[16]是鐵堿溶液催化氣體脫碳、脫硫和氰化物脫除技術(shù)的簡稱。這是北京大學(xué)魏雄慧博士發(fā)明的一項專利技術(shù)，該方法綜合效率高，能耗低，脫硫率高，是一種新型良好的脫硫方法。DDS脫硫技術(shù)以其獨特的技術(shù)特點和突出的脫硫能力正逐漸被廣大企業(yè)所認可，并呈現(xiàn)出良好的市場前景。

3 膜吸收法脫硫技術(shù)

膜吸收法脫硫技術(shù)是一種利用微孔膜實現(xiàn)氣-液接觸操作的高效的方法，氣-液膜接觸器為替代傳統(tǒng)接觸設(shè)備(如填料塔或泡罩塔)有前途的裝置[17]。特別是，近年來使用膜接觸器從煙道氣或沼氣中捕集SO2引起了人們的關(guān)注。在膜接觸器中，氣流和吸收液通常在膜的兩側(cè)逆向流動。當含有SO2的氣流通過微孔膜基質(zhì)傳輸并被吸收液吸收時，實現(xiàn)SO2捕獲。在這里，微孔膜為非選擇性屏障以提供氣相和液相之間的界面。此外，質(zhì)量傳遞基于濃度梯度而不是壓力差作為驅(qū)動力。因此，膜接觸器幾乎能在大氣壓下操作，促進了系統(tǒng)的低成本操作。與傳統(tǒng)的氣-液接觸設(shè)備相比，氣-液膜接觸器(膜吸收)有以下幾個優(yōu)點：具有明確且穩(wěn)定的相界面，較小的體積具備較大的界面面積，尺寸及重量小，相間無分散，無液泛、夾帶、泡沫、無聚集現(xiàn)象產(chǎn)生，且無需利用不同密度的流體。

膜吸收法脫硫技術(shù)最早開始于上世紀80年代，具有傳統(tǒng)吸收法和膜分離技術(shù)的共同優(yōu)點，目前多數(shù)處于實驗室研究階段。在80年代中期，Qi和Cussler[18]是引入膜吸收法脫除酸性氣體的先驅(qū)者，后來引發(fā)了對該項目的廣泛研究。Qgundiran[19]等人采用中空纖維多孔疏水性膜脫除煙道氣中SO2，發(fā)現(xiàn)該技術(shù)是用于煙道氣脫硫極具前景的吸收裝置。Sun[20]等人提出，與傳統(tǒng)填料塔相比，膜接觸器與海水吸收相結(jié)合是海濱地區(qū)SO2去除的更有前途的技術(shù)。Park[21]等人進行了一系列實驗，研究各種操作參數(shù)對PVDF中空纖維膜脫除SO2效率的影響，結(jié)果顯示，SO2脫除效率較高，考慮到諸多投產(chǎn)條件表示其將成為未來競爭的替代方案。陳穎[22]采用自制聚丙烯中空纖維管式膜接觸器作為吸收單元，以海水為吸收劑，進行膜吸收法煙氣脫硫過程模擬試驗，研究膜結(jié)構(gòu)、膜的孔隙率、氣液相工藝流程及流動速率、煙氣SO2濃度及溫度等因素對脫硫效率的影響，為工程化應(yīng)用試驗奠定基礎(chǔ)。

1993年，荷蘭應(yīng)用科學(xué)研究組織對膜吸收裝置進行了優(yōu)化，并簡單實現(xiàn)線性放大，提高了處理能力。2003年，Klaassen[23]以堿液為吸收劑，采用膜吸收法進行規(guī)模為100 m3/h的鍋爐煙氣脫硫中試，連續(xù)運行500 h，試驗結(jié)果證明，脫硫率大于95%。國內(nèi)海水淡化研究所的陳穎等科研人員開展膜吸收法煙氣脫硫技術(shù)研究，在天津大港發(fā)電廠進行了1000 m3/h(標態(tài)下)煙氣脫硫中試，脫硫率大于90%，工業(yè)化應(yīng)用前景十分廣闊。最近，陳穎團隊[24]進行了膜氣體吸收與傳統(tǒng)氨法脫硫技術(shù)相結(jié)合的煙氣脫硫研究，采用自行設(shè)計的膜吸收塔進行煤化工廢氣脫硫?qū)嶒炑芯?，以氨水作為吸收劑，考察該項技術(shù)對煤化工廢氣中SO2的脫除效率、尾氣中的氨逃逸量以及脫硫后吸收液的成分和純度。實驗證實了膜氣體吸收-氨法脫硫技術(shù)對煤化工煙氣處理的優(yōu)異效果，并控制了傳統(tǒng)氨法脫硫中存在的氨逃逸現(xiàn)象，對傳統(tǒng)氨法脫硫技術(shù)的升級與改進提供了有效方案，具備工業(yè)化應(yīng)用的潛力。

3.1 膜材料

膜材料的選擇對膜吸收效果起著重要作用，膜材料具備較好的物理屬性和化學(xué)性質(zhì)。設(shè)計膜接觸器工藝的膜為疏水性最佳，以防止水溶液進入其孔隙，直到操作壓力超過水的液體進入壓力(LEPw)。由于待處理的進料需與膜的一側(cè)直接接觸，因此膜接觸器中使用的膜需具有理想的熱穩(wěn)定性和對吸收液的耐化學(xué)性[25]。目前，在各種疏水性聚合物膜中，PVDF、PP和PTFE是最常用的膜材料。圖1為其分子結(jié)構(gòu)。

圖1 膜材料分子式結(jié)構(gòu)

聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐熱性，另外，由于PVDF材料易溶于普通溶劑，可通過相轉(zhuǎn)化法制備具有整體不對稱結(jié)構(gòu)(相對致密的表層和多孔基質(zhì))的膜[26-29]，該結(jié)構(gòu)可在膜孔潤濕和傳質(zhì)阻力之間提供良好的平衡。目前，已有關(guān)于PVDF膜和改性PVDF膜用于煙氣脫硫的研究報道。Hyun-Hee Park[30]等人利用不對稱中空纖維PVDF膜，進行煙氣脫硫的研究，探討了各種因素對SO2去除效率和總傳質(zhì)系數(shù)的影響。李涵[31]選用氟表面活性劑Zonyl 8740對PVDF膜進行改性，使得PVDF膜表面水接觸角提高，繼而提高對膜的脫硫效率及穩(wěn)定性。

聚丙烯(PP)膜具有物理化學(xué)性質(zhì)，是一種較好的疏水性材料。呂月霞[32]以聚丙烯為膜材料，單乙醇胺水溶液為吸收劑，從燃煤煙氣中去除SO2。研究了液體和氣體流量對SO2吸收性能的影響。實驗結(jié)果表明，通過增加液體流速和降低氣體流速會增強SO2的吸收。韓永嘉[33]選取聚丙烯為膜材料，以質(zhì)量分數(shù)為30%的MDEA為吸收劑，基于膜接觸器脫除煙氣中的SO2。研究表明在溫度35 ℃，吸收劑流量100 mL/min的最佳試驗條件下，試驗?zāi)M煙氣(含2.02%SO2+N2)脫硫率達86%。

聚四氟乙烯(PTFE)膜具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕、自潤滑性質(zhì)，耐高低溫、抗化學(xué)腐蝕、耐候性、優(yōu)異的電性能及耐輻照，且其疏水性能較好。王祖武[34]采用聚四氟乙烯微孔膜脫除煙氣中的SO2，研究了膜孔徑、膜厚度、吸收液濃度、吸收流流速和進氣速率等因素對脫硫效率的影響，為膜脫硫工業(yè)應(yīng)用提供了參考數(shù)據(jù)。Hyunsoo Jeon[35]分別研究了PTFE和PVDF兩種膜材料對二氧化硫的脫除性能，當吸收劑Na2SO3濃度一定時，相同孔徑的PVDF脫硫率高于PTFE，并且0.2 μm的PTFE膜脫硫率高于0.45 μm的PTFE膜脫硫率。韓永嘉[36]以PP和PTFE為膜材料，選用純水、活化N-甲基二乙醇胺(aMDEA)溶液和氫氧化鈉水溶液為吸收劑進行脫除二氧化硫?qū)嶒?，研究結(jié)果表明PP膜的脫硫率要高于PTFE膜。

PVDF雖然為弱疏水性材料，在煙氣脫硫長時間穩(wěn)定性研究中效果不佳，然而可對其進行改性以達到良好的長時間穩(wěn)定脫硫效果，繼而有一定的研究前景；PTFE很難溶于溶劑中，通常采用拉伸和熱方法制備膜，由于膜的低孔隙率而限制了氣體吸收通量[37]，而且PTFE膜材料費和制備加工費較高，導(dǎo)致該種膜材料進行煙氣脫硫的研究較少；PP膜因其孔隙率高、膜面積大等諸多優(yōu)點，且脫硫率較高，使得該材料在煙氣脫硫研究中應(yīng)用較多。

3.2 吸收劑

華東理工大學(xué)的熊丹柳[38-40]研究了浸液膜滲透器煙氣脫硫工作，探討了檸檬酸鈉、Na2SO3、NaHSO3吸收劑對煙氣脫硫效果、滲透性能和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果呈現(xiàn)，檸檬酸鈉為吸收劑時，脫硫效果最佳，選用適宜的吸收液和吸收液濃度可使SO2的滲透通量得到較大的提高。大連化物所金美芳等[41]配制質(zhì)量分數(shù)為2%的NaOH水溶液和2%檸檬酸鈉水溶液為吸收劑，研究聚丙烯膜對SO2的脫除效果的影響；表明2%的NaOH水溶液為吸收劑，吸收率高達94%，為工業(yè)實驗提供依據(jù)。Hyunsoo Jeon[42]等人以純水，NaOH水溶液和Na2SO3水溶液為吸收劑，研究吸收劑濃度，SO2濃度和進料流速對SO2與不同膜材料的分離性能；研究表明隨著吸收劑濃度的增加，脫硫效率提高，可達88%。荷蘭的Klaassen[23]通過在荷蘭試驗工廠采用膜吸收法，以堿液作為吸收劑進行煙氣脫硫?qū)嶒灒尸F(xiàn)高達95%以上的脫硫率?？偨Y(jié)如下：相比傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)，膜吸收法具有巨大優(yōu)勢及潛在的應(yīng)用。

歸納以往的研究，所采用的吸收劑，如檸檬酸鈉、Na2SO3、NaHSO3、NaOH等應(yīng)用于工業(yè)成本較高。孫雪雁等[43]選用海水作為吸收劑，進行膜吸收法脫硫研究；結(jié)果表明，海水是一種廉價易得的吸收劑，對SO2吸收能力較強，脫硫率可達90%以上。在此研究的基礎(chǔ)上，國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所陳穎等人[22,44-48]將膜吸收法與海水脫硫相結(jié)合進行了一系列的研究。崔振東[44]首次以濃海水作為吸收劑，采用疏水性聚丙烯中空纖維膜接觸器進行煙氣脫硫工藝探索研究，為工業(yè)試驗提供技術(shù)依據(jù)。

4 展望

傳統(tǒng)的煙氣脫硫技術(shù)存在占地面積大，投資成本高，副產(chǎn)物利用率低，易造成二次污染等缺點，膜吸收法煙氣脫硫?qū)⑽者^程與膜結(jié)合在一起，彌補了傳統(tǒng)技術(shù)在脫硫過程中產(chǎn)生的溝流、霧沫夾帶、泛液等缺陷，是一種新型的煙氣脫硫技術(shù)，對酸性氣體的吸收意義重大。然而，大規(guī)模實際應(yīng)用的優(yōu)化膜接觸器技術(shù)還未成熟。在實際操作中，從經(jīng)濟角度來看，膜體系的長期穩(wěn)定性是至關(guān)重要的。在煙氣中，其溫度高得多，可能超過100 ℃，需要具有高耐熱性的膜。在當前的實驗室規(guī)模研究中較少考慮這些現(xiàn)實和惡劣的條件，應(yīng)該解決這些問題并完善實驗室研究條件與工業(yè)應(yīng)用相一致。因此，需要在以下幾個方面開展系統(tǒng)的研究工作：第一，開發(fā)具有優(yōu)異抗?jié)駶櫺裕突瘜W(xué)性和耐熱性的新型微孔膜；第二，利用新型有效吸收劑，再生成本低，與所用膜具有良好的相容性；第三，開發(fā)新型膜組件，可增強氣相和液相的傳質(zhì)。