曹玉杰，毛凜鶴，吳偉林，王偉忠，田增艷

(1.青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266071；2.青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，山東 青島 2660713.中國(guó)石化集團(tuán)江蘇油田分公司石油工程技術(shù)研究院，江蘇 揚(yáng)州 225009；4.中國(guó)石油渤海鉆探工程公司泥漿技術(shù)服務(wù)有限公司，天津 300280)

α-氰基丙烯酸酯(CA)及其同系物自1949年首次被合成以來，特別是α-氰基丙烯酸丁酯(BCA)和α-氰基丙烯酸辛酯(OCA)為代表的醫(yī)用類粘合劑，具有使用方便、良好的生物相容性及其與天然組織相適應(yīng)的物理性能，已廣泛應(yīng)用于傷口止血與愈合[1]、組織重建[2]、醫(yī)療栓塞[3]和功能性藥物緩釋載體[4]等方面。然而，對(duì)面積比較大、形貌比較復(fù)雜的創(chuàng)面，傳統(tǒng)的CA粘合劑使用方式包括涂抹、注射以及噴霧，無法快速進(jìn)行止血以及形成均勻、牢固、完整的涂層。近些年來，研究者將靜電紡絲技術(shù)作為改善CA粘合劑的使用方式并取得了良好的效果。然而，靜電紡絲條件受改性材料和粘度的影響。對(duì)于CA粘合劑，太低或太高的粘度將對(duì)其使用性能(抗拉剪切強(qiáng)度、粘合強(qiáng)度等)產(chǎn)生影響。

針對(duì)上述問題，我們初步應(yīng)用靜電噴霧沉積(ESD)技術(shù)在改善α-氰基丙烯酸酯使用方式上進(jìn)行了研究。作為電流體動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要分支，靜電噴霧技術(shù)在均勻、細(xì)化霧滴和提高霧滴在接收裝置上的沉積量、均勻性有明顯的效果[5]。本文以ECA為靜電噴霧溶液，對(duì)影響靜電噴霧過程中的施加電壓和溫度因素進(jìn)行了研究，并對(duì)靜電噴霧沉積聚合薄膜的組分、熱穩(wěn)定和潤(rùn)濕性能進(jìn)行了分析，為靜電噴霧技術(shù)在改善氰基丙烯酸酯使用方式方面做前期研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

α-氰基丙烯酸乙酯(ECA，≥99%)，湖北擺渡化學(xué)有限公司；AC/DC高壓直流電源(DW-P503-1ACDFO，0～50 kV)，東文高壓電源(天津)股份有限公司；實(shí)驗(yàn)室微量注射泵(LSP02-1B，Longer)；接收裝置為鋁箔紙(15×15 cm)；靜電噴霧裝置示意圖如圖1所示。

圖1 靜電噴霧沉積裝置示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與測(cè)試表征

將靜電噴霧ECA溶液置于2.5 mL注射器中并夾持于微量注射泵上。設(shè)置微量注射泵參數(shù)為0.03 mL/min，接收距離6 cm。相對(duì)濕度：40%～60%。靜電噴霧模式由HDMI工業(yè)顯微鏡(BC4K-2，BOCHENG)拍攝，采用傅立葉紅外測(cè)試儀(Spectrum Two，PerkinElmer)進(jìn)行靜電噴霧沉積PECA薄膜結(jié)構(gòu)分析，熱穩(wěn)定性能由同步熱分析儀(STA449，Netzsch)測(cè)得，表面潤(rùn)濕性能和粗糙度由接觸角測(cè)試儀(Attension,Theta)測(cè)定，掃描電子顯微鏡(JSM-6390LV，JEOL)獲取表面形貌。沉積率和聚合率由式(1)和(2)計(jì)算所得。

沉積率ω = m1/M

(1)

聚合率 η = m2/M

(2)

其中M 為靜電噴霧前后注射器質(zhì)量變化，m1為靜電噴霧前后鋁箔質(zhì)量變化，m2為靜電噴霧15 h后鋁箔質(zhì)量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 電壓對(duì)靜電噴霧沉積過程的影響

實(shí)驗(yàn)研究表明，對(duì)于既定的溶液，存在一個(gè)合適的施加電壓范圍，使其在靜電噴霧過程中產(chǎn)生穩(wěn)定的射流。如圖2所示，在相同液體流量和接收距離，隨著電極電壓不斷地增加，液體克服表面張力的束縛，霧化過程會(huì)依次出現(xiàn)滴落模式、脈動(dòng)射流模式、錐-射流模式以及多股散射模式。同時(shí)，四種模式下，靜電噴霧沉積率(如圖3所示)呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)。造成這種現(xiàn)象的主要原因是隨著電壓的增大，產(chǎn)生的靜電噴霧顆粒粒徑減小，導(dǎo)致其部分顆粒損失在空氣中。

(a)滴落模式(b)脈動(dòng)模式(c)錐-射流模式(d)多股散射模式

圖3 不同靜電噴霧模式對(duì)沉積率的影響

錐射流模式是理想的沉積模式，它可以形成穩(wěn)定的射流，將噴霧溶液均勻的沉積在鋁箔表面。ECA噴霧溶液屬于低粘度液體，其產(chǎn)生穩(wěn)定錐-射流的電壓范圍為5.8～8.0 kV。電壓在此范圍內(nèi)，可獲得大量小粒徑的霧滴，由于粒子帶電，霧滴在強(qiáng)電場(chǎng)的作用下能夠迅速而均勻的沉積在目標(biāo)位置，呈現(xiàn)出規(guī)則的圓形狀態(tài)且霧滴不易飛散。較傳統(tǒng)的噴霧方式，ESD技術(shù)通過調(diào)節(jié)靜電噴霧參數(shù)，能夠?qū)A溶液遞送到指定位置，說明ESD技術(shù)在使用醫(yī)用CA粘合劑的應(yīng)用上有良好的發(fā)展前景。

2.2 溫度對(duì)靜電噴霧沉積率和聚合率的影響

在穩(wěn)定錐-射流模式下，靜電噴霧可將液體分散成微米級(jí)的細(xì)小顆粒，溫度變化會(huì)影響ECA單體的揮發(fā)速率[6]，因此對(duì)不同溫度下靜電噴霧沉積率和聚合率進(jìn)行了研究。圖4為溫度變化對(duì)沉積率和聚合率的影響。實(shí)驗(yàn)研究表明室溫條件下靜電噴霧沉積ECA單體有著較高的沉積率和聚合率，分別達(dá)到85.3%和74.1%；隨著溫度的不斷升高，沉積率和聚合率呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，高溫條件下(60℃)沉積率和聚合率僅為26%左右。因此，靜電噴霧沉積技術(shù)的使用應(yīng)在室溫環(huán)境下，以保證較高的沉積率和聚合率。

圖4 溫度對(duì)沉積率和聚合率的影響

2.3 靜電噴霧沉積薄膜(PECA)結(jié)構(gòu)分析

靜電噴霧沉積PECA薄膜FT-IR譜圖如5所示，分析表明ECA聚合機(jī)理與先前文獻(xiàn)報(bào)道陰離子聚合機(jī)理一致[7]。將沉積在鋁箔紙的ECA溶液暴露于空氣中，由于ECA雙鍵碳原子上含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)(-CN，2239 cm-1處)，易被弱堿性物質(zhì)或者微量水攻擊形成碳負(fù)離子引發(fā)聚合。ECA單體譜圖與PECA譜圖比較可知，位于3131 cm-1的特征峰=C-H在PECA薄膜譜圖中消失，以及位于1626 cm-1的C=C雙鍵振動(dòng)峰很小，說明ECA單體已經(jīng)發(fā)生了聚合。同時(shí)，3000 ～2800 cm-1間的峰為-CH3和-CH2-的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰； 1746 cm-1處為-C=O伸縮振動(dòng)峰。

圖5 ECA單體、PECA薄膜FT-IR譜圖

2.4 靜電噴霧沉積薄膜(PECA)熱穩(wěn)定性分析

通過同步熱分析儀表征了靜電噴霧薄膜(PECA)的熱穩(wěn)定性能。其熱失重曲線和一階微商熱重曲線如圖6所示。由圖6可知：PECA均聚物從160℃左右開始降解，失重最大速率處的溫度為213℃，300℃左右停止降解，質(zhì)量損失98.8%。測(cè)試結(jié)果與先前文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相似[8]。在這里，通過曲線下降段切線與基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)確定，以外延降解溫度作為評(píng)價(jià)PECA熱穩(wěn)定性能的溫度?？梢缘贸?84℃為PECA熱穩(wěn)定性能溫度。

圖6 靜電噴霧沉積薄膜(PECA)熱失重曲線和一階微商失重曲線

2.5 靜電噴霧沉積薄膜(PECA)潤(rùn)濕性能分析

圖7 靜電噴霧沉積分布示意圖及A、B區(qū)域SEM表面形貌照片

利用ESD技術(shù)在錐-射流模式下可以將ECA溶液均勻的沉積在鋁箔紙上，暴露在空氣中的溶液最終聚合形成表面光滑的PECA固體薄膜。通過接觸角測(cè)試儀測(cè)試5次，取其平均值。實(shí)驗(yàn)研究表明，有效沉積區(qū)域PECA薄膜表面水潤(rùn)濕接觸角平均值為69.46°，而無效沉積區(qū)域個(gè)別地方表面水潤(rùn)濕接觸角平均值為107.19°。兩處膜表面不同水潤(rùn)濕性能的原因?yàn)橛行С练e區(qū)域與無效沉積區(qū)域膜表面粗糙度的不同[9]。 有效沉積區(qū)域PECA薄膜(圖7 b)為平坦的膜表面(表面粗糙度r =1.26)，而無效沉積區(qū)域個(gè)別地方是由大量靜電噴霧顆粒堆積而成(圖7 c)，其表面粗糙度較大。根據(jù)Cassie理論，對(duì)于粗糙表面可以看作為固體與氣體的復(fù)合界面，固體與空氣本征接觸角的所占比例決定了表觀接觸角的大小。而靜電噴霧沉積顆粒間空氣增大了其表面的表觀接觸角，因此有效的增大了表面的疏水性。

3 結(jié)論

(1)隨著施加電壓的增大，依次出現(xiàn)滴落模式、脈動(dòng)模式、錐-射流模式以及多股散射，沉積率逐漸減小。錐-射流模式是理想的電噴霧模式，電壓范圍為5.8～8.0 kV。

(2)溫度對(duì)ECA溶液的靜電噴霧沉積率和聚合率有較大影響。隨著溫度的升高，加快了ECA單體的揮發(fā)速率，使沉積率和聚合率減小。

(3)靜電噴霧沉積溶液聚合機(jī)理屬于為陰離子聚合；PECA薄膜外延起始分解溫度為184℃，由于粗糙度的不同，中心區(qū)域接觸角為69.46°外圍區(qū)域?yàn)?07.19°。