趙 云， 杏若婷， 董曉燕， 崔小琴*

(1.青海大學化工學院，青海西寧 810016； 2.甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司，甘肅白銀 730900)

纖維素硝酸酯(NC)又名硝化棉，可以用作推進劑及炸藥、安全氣囊等配方的粘結(jié)劑，還可以用于鑄裝混合含能材料的粘度調(diào)節(jié)劑[1]。目前，對混合含能材料中NC含量分析采用溶劑回流化學法，但該方法分析速度慢、溶劑消耗大、成本較高。近紅外光譜定量分析技術首先將樣品光譜與樣品組分含量關聯(lián)，構(gòu)建數(shù)學模型，之后通過采集待測樣品光譜，通過模型可快速檢測樣品組分含量[2 - 3]。該方法已廣泛用于農(nóng)業(yè)[4]、石油[5]、食品[6 - 8]、藥品[9 - 10]、混合制造等行業(yè)[11 - 15]。近紅外光譜快速分析相對化學法而言，能快速獲得分析結(jié)果，不使用任何溶劑、環(huán)保，可降低人力成本和材料成本。

近些年，近紅外光譜快速分析已拓展到含能材料領域。如尹作柱[16]等針對火藥吸收藥中NC含量檢測，建立了快速分析懸浮混合液中NC方法。程士超[17 - 18]等應用近紅外光譜技術定量分析雙基推進劑各組分含量及分散均勻性，建立了檢測固體推進劑中多固體組分混合方法，得到了很好定量校正模型。富明[19]等將該技術用于端羥基聚丁二烯固體推進劑藥漿中組分含量分析。溫曉燕等[20]公開了一種采用近紅外光譜技術檢測混合炸藥中三氟氯乙烯的方法。蘇鵬飛[21 - 22]等采用近紅外快速分析代替經(jīng)典的溶劑-分離稱量法，快速分析混合炸藥中奧克托今等組分含量。然而,有關近紅外漫反射光譜技術代替溶劑回流化學法快速分析固態(tài)混合含能材料NC組分含量未見報道。

本文建立了基于近紅外漫反射光譜快速定量分析混合含能材料中NC含量的分析方法，實驗所針對含能材料為固態(tài)體系，且組成與其完全不同。實驗結(jié)果表明，與化學法相比，所建立的新方法穩(wěn)健，精確度和準確度較好，且分析快速、高效、環(huán)保。

1 實驗部分

1.1 儀器

Vertex 70傅里葉紅外光譜分析儀，配備近紅外積分球分析模塊、樣品杯、樣品旋轉(zhuǎn)器(德國，Bruker公司)。

1.2 樣品制備與質(zhì)量分數(shù)確定

1.2.1樣品制備本方法收集與制備樣品共228個。其中，從生產(chǎn)線收集樣品102個(甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司)，質(zhì)量分數(shù)為0.2%～1.0%。設計并制備質(zhì)量分數(shù)在0.04%～1.26%濃度范圍樣品126個。在進行樣品NC組分濃度設計時，避免與其它組分濃度之間呈強線性相關，從而防止錯誤信息加載模型。通過對NC組分濃度與其它組分濃度相關性統(tǒng)計，確保無強線性相關。統(tǒng)計結(jié)果顯示，與其它各組分相關系數(shù)R2均小于0.06。

1.2.2采用化學法測定樣品NC含量采用溶劑回流洗脫法測量所有樣品中NC含量作為參考值。

1.3 近紅外光譜采集與異常光譜剔除

采用積分球漫反射法直接采集固態(tài)樣品近紅外譜圖，通過光譜殘留F值判斷并剔除異常光譜。在采集樣品圖譜時，隨機采樣，避免按照濃度單調(diào)增加或減小采集，從而預防溫度等錯誤信息加載模型。每個樣品重復采集三次光譜，分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)32次，波數(shù)范圍10 000～4 000 cm-1。樣本近紅外譜圖如圖1所示。通過計算每張光譜光譜殘留，從而獲得光譜殘留F值[14]，根據(jù)光譜殘留F值判斷光譜是否異常，當F值明顯異于其它光譜時，該光譜為異常光譜，應剔除。

例如，對228個樣品共684張光譜計算光譜殘留F值，按照F值由大到小排序，前10個光譜數(shù)據(jù)如表1所示。很明顯，前三張光譜F值明顯大于其它681張光譜，因此，這三張光譜為異常光譜，應剔除。剔除異常光譜后，取樣品三次光譜平均光譜作為樣品代表光譜。

表1 光譜殘留F值最大的10個光譜

1.4 建模用預選波段選取

由于NC組分與其它任意組分間含量值均無強線性相關。因此，即使NC光譜吸收波段與其它組分吸收波段重合，其它組分隨濃度變化線性信息也不會加載NC線性模型上。因此，從NC吸收波段中選取用于建模的波段可與其它組分吸收波段重合。NC單質(zhì)譜圖與混合含能材料譜圖的對照如圖2所示。NC含量在0.04%～1.26%濃度范圍，儀器對于1%濃度以下信號檢測不理想，但如果將NC吸收信息加載其它組分吸收上，就可實現(xiàn)檢測。因此，所選波數(shù)段除涵蓋NC信息，還需有其它組分吸收，通過在其它組分相應光譜波段上疊加NC信息，將NC光譜信息放大。確定預選波數(shù)段(cm-1)為：8790.2～7891.5，7501.9～7478.8，7478.8～6410.4，6410.4～6098，6098～6063.24，6063.24～5970.67，5924.4～5789.4，5453.8～5322.7，5322.7～5191.6，5191.6～5002.6，5002.6～4767.3，4767.3～4709.4，4709.4～4597.6，4597.6～4535.9，4196.44～4154.01。

圖1 混合含能材料樣本近紅外譜圖Fig.1 Near infrared spectra of samples of composite energetic material

圖2 NC單質(zhì)譜圖(a)與混合含能材料譜圖(b)對照Fig.2 Comparison of the NC spectrum(a) with the composite energetic material spectrum(b)

1.5 訓練集、檢驗集和驗證集樣品

將228個樣品代表光譜按NC濃度從小到大排序，前兩個樣品納入訓練集，第三個樣品納入檢驗集，第四個樣品納入驗證集，依此類推。最終訓練集共114個樣品，檢驗集、驗證集分獲57個樣品。訓練集樣品用于建模時模型訓練。檢驗集用于檢驗模型并確定最優(yōu)模型。驗證集用于最終模型準確性、精確性驗證，以及結(jié)合訓練集評估模型穩(wěn)健性。

2 結(jié)果與討論

2.1 建立PLS模型與選擇最優(yōu)模型

選取預選波段范圍內(nèi)各子波段范圍與各光譜預處理方法組合，通過偏最小二乘法(PLS)建立各種模型。預處理方法包括：消除常數(shù)偏移量、減去一條直線、矢量歸一化(SNV)、最小-最大歸一化、多元散射校正(MSC)、一階導數(shù)、二階導數(shù)。從這些模型中確定4個較優(yōu)模型作為推薦模型。模型參數(shù)與性能如表2所示。

表2 推薦模型RMSEP值與PRESS/維數(shù)曲線優(yōu)劣性

PRESS/維數(shù)曲線較優(yōu)時，隨著維數(shù)增加，PRESS值單調(diào)減小，當達到最低值時，PRESS值單調(diào)增加，如圖3所示。維數(shù)即加入PLS因子數(shù)。該理想曲線含義是，隨維數(shù)增加，即有效因子數(shù)增加，模型獲得更多有效信息，模型預測能力逐漸增加。當有效PLS因子全部加載完畢，模型預測能力達到最佳。之后的加載因子為無效因子、噪音因子，隨著這些因子加入，模型預測能力逐漸降低。較劣的PRESS/維數(shù)曲線如圖4所示。綜合考慮，選取序號4模型為最優(yōu)模型。

圖3 PRESS隨維數(shù)變化而變化曲線(曲線較優(yōu))Fig.3 Curve of the variation of PRESS with the dimension(optimum curve)

圖4 PRESS隨維數(shù)變化而變化曲線(曲線較劣)Fig.4 Curve of the variation of PRESS with the dimension(inferior curve)

2.2 方法評估

2.2.1模型穩(wěn)健性采用預測標準差與定標標準差比值(SEP/SEC)評判模型穩(wěn)健性，國際組織ICC、AOAC等規(guī)定SEP/SEC小于等于1.2，說明模型穩(wěn)健性較好[15]。

最優(yōu)模型對57個驗證集樣品預測，部分數(shù)據(jù)如表3所示。對114個訓練集樣品預測，部分數(shù)據(jù)如表4所示。

表3 模型對驗證集樣品預測結(jié)果

表4 模型對訓練集樣品預測結(jié)果

從而，SEP/SEC=1，小于1.2，因此模型具很好穩(wěn)健性。

2.2.2方法準確性采用配對t檢驗，判斷本方法與化學方法測量結(jié)果是否存顯著性差異。模型對驗證集樣品預測值與化學方法測得參考值對比如表5所示。

表5 模型對驗證集樣品預測值與化學方法測得參考值對比

①建立檢驗假設，確定檢驗水準

H0：兩方法差異不顯著，P>α;H1:兩方法差異顯著，P<α;雙側(cè)：α=0.05

③確定P值，做出統(tǒng)計推斷

查表，t小于臨界值t(0.05，19)=2.093，P>0.5，顯然，P>α。按α=0.05水準，接受H0，差異無統(tǒng)計學意義，兩方法無明顯差異。從而，本方法在準確性上可替代化學法進行NC組分分析。

2.2.3方法精確性通過對驗證集某一隨機樣品10次重復測量并計算標準偏差，比較新方法與化學法重復性上區(qū)別。結(jié)果如表6所示。由標準偏差可看出，新方法重復測量精確性好于化學法。因此，新方法無論準確性或精確性都能替代化學法。

表6 驗證集某一隨機樣品NC含量10次平行測量結(jié)果

3 結(jié)論

本文采用近紅外光譜技術對某含能混合材料中NC含量進行了定量檢測研究，建立了快速分析混合含能材料中NC含量新方法。方法穩(wěn)健；準確性上可替代化學法進行NC組分分析；隨機樣品重復測量表明新方法精確性更好。采用新方法對生產(chǎn)線產(chǎn)品快速分析還可加快分析周期，提高工作效率。