□ 季文姣

上海電氣集團(tuán)股份有限公司 中央研究院 上海 200070

1 研究背景

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種以氫氣為燃料,以氧氣為氧化劑的燃料電池,具有零排放、效率高、啟動(dòng)速度快、低溫運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)。PEMFC作為動(dòng)力電源具有較廣的應(yīng)用范圍,既可應(yīng)用于汽車(chē)、航天、無(wú)人機(jī)等設(shè)備,也可應(yīng)用于分布式發(fā)電、家庭熱電聯(lián)供、備用電源等領(lǐng)域。

PEMFC要滿足商業(yè)化需求,需具有足夠長(zhǎng)的壽命。作為動(dòng)力電源,PEMFC壽命要達(dá)到5 000 h以上。應(yīng)用于分布式發(fā)電,PEMFC壽命需達(dá)到40 000 h[1]。膜電極由質(zhì)子交換膜、催化層和氣體擴(kuò)散層組成,是PEMFC的核心部件,對(duì)PEMFC的性能和壽命有重要影響。針對(duì)膜電極的壽命和衰減機(jī)理,近年來(lái)人們開(kāi)展了大量的研究工作,筆者對(duì)此進(jìn)行介紹。

2 質(zhì)子交換膜衰減機(jī)理

最常用的質(zhì)子交換膜是杜邦公司開(kāi)發(fā)的全氟磺酸(PFSA)質(zhì)子交換膜[2],商品名為Nafion。PFSA質(zhì)子交換膜由PFSA樹(shù)脂組成,PFSA樹(shù)脂以疏水的聚四氟乙烯(PTFE)為骨架,以親水的磺酸基團(tuán)為支鏈。PFSA樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)如圖1所示[2]。

PFSA質(zhì)子交換膜的衰減類型有化學(xué)衰減、機(jī)械衰減和熱衰減[3]?；瘜W(xué)衰減主要由氣體滲透造成。氣體滲透會(huì)降低電池的斷路電壓、性能和效率,甚至?xí)?dǎo)致氫氣和空氣發(fā)生反應(yīng),生成H2O2,再與金屬離子Fe2+、Cu2+發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生HO·和HOO·自由基[4]。Liu等[5]用微型鉑探針,原位檢測(cè)到這些自由基的存在。HO·和HOO·自由基會(huì)和PFSA聚合物鏈末端的羧基發(fā)生反應(yīng),生成HF和CO2[6]。質(zhì)子交換膜發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)降解,膜厚度減小,甚至穿孔形成針孔,造成膜電極氣體滲透通量加大,導(dǎo)致膜電極性能下降。Sethuraman等[7]采用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極,研究了PEMFC工作溫度及進(jìn)氣相對(duì)濕度對(duì)H2O2生成速率的影響。研究發(fā)現(xiàn),H2O2生成速率和氧氣的濃度成線性關(guān)系,同時(shí)和進(jìn)氣相對(duì)濕度的二次方成正比關(guān)系。Chen等[8]研究了H2O2濃度和進(jìn)氣相對(duì)濕度、溫度、質(zhì)子交換膜厚度、氧氣分壓等因素的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)增大質(zhì)子交換膜厚度和催化劑負(fù)載量,可以降低H2O2濃度。Zhao等[9]采用加速測(cè)試方法,研究了質(zhì)子交換膜厚度對(duì)膜電極衰減的影響,研究表明,質(zhì)子交換膜厚度越小,初始?xì)錃鉂B透通量越大,膜電極衰減速率越快。

圖1 PFSA樹(shù)脂結(jié)構(gòu)

質(zhì)子交換膜的機(jī)械衰減指膜產(chǎn)生了蠕變、開(kāi)裂或針孔[3],導(dǎo)致膜機(jī)械衰減的原因包括膜電極制備過(guò)程中產(chǎn)生缺陷、膜電極裝配不當(dāng)、雙極板壓縮不均勻[3,10]。雙極板的流道和筋部會(huì)對(duì)膜電極產(chǎn)生不均勻的機(jī)械應(yīng)力,引起質(zhì)子交換膜發(fā)生機(jī)械衰減。PFSA樹(shù)脂是親水性的,當(dāng)相對(duì)濕度大時(shí),質(zhì)子交換膜會(huì)吸水溶脹,反之,質(zhì)子交換膜會(huì)脫水收縮,因此,若膜電極工作環(huán)境的相對(duì)濕度發(fā)生循環(huán)變化,則質(zhì)子交換膜在機(jī)械應(yīng)力的作用下,會(huì)產(chǎn)生蠕變或形成針孔[11-12]。Uchiyama等[13]研究了Nafion 211和Nafion 212質(zhì)子交換膜在吸水和脫水過(guò)程中的尺寸變化情況。此外,當(dāng)膜電極工作溫度發(fā)生循環(huán)變化時(shí),也會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子交換膜發(fā)生機(jī)械衰減:當(dāng)溫度低于冰點(diǎn)時(shí),質(zhì)子交換膜內(nèi)的水會(huì)結(jié)冰;啟動(dòng)時(shí),質(zhì)子交換膜內(nèi)的冰融化;這一循環(huán)過(guò)程使質(zhì)子交換膜的體積發(fā)生變化,進(jìn)而使質(zhì)子交換膜受到機(jī)械應(yīng)力的作用而發(fā)生衰減。McDonald等[14]研究發(fā)現(xiàn),質(zhì)子交換膜在經(jīng)過(guò)350次從80 ℃到-40 ℃溫度循環(huán)后,膜電極的質(zhì)子傳導(dǎo)率下降,氣體滲透性增強(qiáng),機(jī)械強(qiáng)度下降。

當(dāng)PEMFC內(nèi)部有嚴(yán)重的氣體滲透現(xiàn)象或燃料供給不足時(shí),內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)局部高溫,導(dǎo)致PFSA樹(shù)脂支鏈的磺酸基開(kāi)始降解,質(zhì)子交換膜發(fā)生熱衰減[3]。Surowiec等[15]采用熱重分析儀,通過(guò)差熱分析研究了PFSA樹(shù)脂的熱衰減情況,研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度高于280 ℃時(shí),PFSA樹(shù)脂中的磺酸基團(tuán)開(kāi)始脫落。Wilkie等[16]研究了H+型質(zhì)子交換膜的熱衰減機(jī)理,確認(rèn)H+型質(zhì)子交換膜在375 ℃的條件下加熱2 h后,質(zhì)量損失16 %,并產(chǎn)生SO2、CO2、CO、SiF4氣體。

3 催化層衰減機(jī)理

催化層的衰減包括催化層中催化劑的衰減、催化劑碳載體的腐蝕及催化層中PFSA樹(shù)脂的降解,這三部分衰減都會(huì)導(dǎo)致催化層的電化學(xué)反應(yīng)面積減小,降低PEMFC的性能。

催化劑衰減指鉑顆粒容易受到反應(yīng)氣體中雜質(zhì)氣體的影響,特別是CO、SO2等雜質(zhì)氣體會(huì)毒化鉑顆粒,降低鉑的反應(yīng)活性,導(dǎo)致鉑發(fā)生可逆或不可逆衰減[17]。目前,主要有三種理論解釋鉑的衰減現(xiàn)象:① 小顆粒鉑溶解遷移進(jìn)入離子交聯(lián)聚合物內(nèi),并且在大顆粒鉑的表面沉積,導(dǎo)致鉑顆粒尺寸變大[18],溶解的鉑進(jìn)入離子交聯(lián)聚合物內(nèi),當(dāng)滲透通過(guò)的氫氣將其還原為鉑顆粒時(shí),會(huì)降低質(zhì)子交換膜的穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)率[19];② 由于催化劑碳載體發(fā)生腐蝕,導(dǎo)致催化劑鉑顆粒脫落[20];③ 為了減小吉布斯自由能,鉑顆粒發(fā)生原子尺度上的團(tuán)聚現(xiàn)象[21]。

碳載體是常用的催化劑載體,可以提高催化劑的比表面積,減少催化劑顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象,提高催化劑的利用率。從理論上說(shuō),當(dāng)電位高于0.207 V時(shí),碳載體會(huì)發(fā)生腐蝕現(xiàn)象,生成CO、CO2。但實(shí)際上,只有當(dāng)電位高于1.2 V時(shí),碳腐蝕速率才會(huì)比較明顯。PEMFC在實(shí)際工作時(shí),導(dǎo)致碳腐蝕現(xiàn)象的工況有兩種:整體燃料饑餓現(xiàn)象和局部燃料饑餓現(xiàn)象[3]。整體燃料饑餓指PEMFC電堆內(nèi)部存在單片或多片電池缺少氫氣,缺少氫氣的電池出現(xiàn)負(fù)電壓,使陽(yáng)極電位高于陰極電位,導(dǎo)致碳載體發(fā)生腐蝕[3]。局部燃料饑餓指由于啟動(dòng)、停機(jī)等不良因素造成陽(yáng)極出現(xiàn)空氣,氫氣進(jìn)入陽(yáng)極時(shí),產(chǎn)生氫空界面。局部燃料饑餓現(xiàn)象對(duì)電池的影響難以檢測(cè),是PEMFC電堆管理的難題。Reiser等[22]提出反向電流機(jī)理,用于解釋局部燃料饑餓時(shí)的碳腐蝕機(jī)理,如圖2所示。Reiser等[22]將膜電極分為兩個(gè)區(qū)域,A為富氫區(qū),B為燃料饑餓區(qū)。燃料饑餓時(shí),導(dǎo)致陰極出現(xiàn)1.58 V可逆氫電極高電位。B區(qū)域由于燃料饑餓,缺少質(zhì)子和電子,導(dǎo)致B區(qū)域陰極發(fā)生碳腐蝕,與電解水生成電子和質(zhì)子,轉(zhuǎn)移到B區(qū)域陽(yáng)極。

圖2 反向電流機(jī)理

PFSA樹(shù)脂是膜電極催化層的重要組成部分,其質(zhì)量百分比通常占催化層的30%～40%。PFSA樹(shù)脂含量對(duì)膜電極性能有至關(guān)重要的影響[23]。PFSA樹(shù)脂生成的HO·和HOO·自由基會(huì)向催化層遷移,從而導(dǎo)致催化層中的PFSA樹(shù)脂發(fā)生衰減。Xiao等[24]采用磺化聚醚醚酮作為質(zhì)子交換膜,避免質(zhì)子交換膜的衰減影響催化層PFSA樹(shù)脂的降解。研究發(fā)現(xiàn),催化層中的PFSA樹(shù)脂降解產(chǎn)生F-,導(dǎo)致膜電極的電化學(xué)活性面積減小,發(fā)生性能衰減。

4 氣體擴(kuò)散層衰減機(jī)理

氣體擴(kuò)散層的衰減主要有兩方面,一是氣體擴(kuò)散層的疏水性降低,二是氣體擴(kuò)散層中的碳發(fā)生氧化或腐蝕。氣體擴(kuò)散層的疏水性使擴(kuò)散層可以有效排出反應(yīng)所生成的水,減少膜電極的濃差極化。St-Pierre等[25]研究發(fā)現(xiàn),PEMFC運(yùn)行11 000 h后,氣體擴(kuò)散層的疏水性降低,電池性能衰減。Borup等[26]研究發(fā)現(xiàn),PEMFC的工作溫度越高,氣體擴(kuò)散層的疏水性降低就越快,同時(shí)研究認(rèn)為,微孔層的衰減是氣體擴(kuò)散層疏水性降低的主要原因。Schulze等[27]采用恒電流放電法對(duì)膜電極進(jìn)行耐久性測(cè)試,結(jié)果表明,氣體擴(kuò)散層基底層中的聚四氟乙烯發(fā)生了降解,使疏水性降低,不利于PEMFC內(nèi)部水排出,使內(nèi)部水增多,產(chǎn)生水淹現(xiàn)象,進(jìn)而使PEMFC性能急劇下降。Schulze等[27]認(rèn)為,氣體擴(kuò)散層衰減比催化層衰減對(duì)PEMFC性能的影響更大。

PEMFC在實(shí)際運(yùn)行工況中,氣體擴(kuò)散層中微孔層的碳粉會(huì)因?yàn)槌霈F(xiàn)高電位而導(dǎo)致碳腐蝕和氧化衰減。Park等[28]在1.2 V的恒電位下研究氣體擴(kuò)散層的碳腐蝕現(xiàn)象,結(jié)果表明,微孔層中的碳粉發(fā)生了碳腐蝕,使擴(kuò)散層和電極界面的多孔層傳質(zhì)阻力增大,而若采用石墨化碳粉,則可以緩解碳腐蝕的現(xiàn)象。Frisk等[29]在82 ℃的條件下,將氣體擴(kuò)散層浸入質(zhì)量百分比為15%的雙氧水溶液中,發(fā)現(xiàn)氣體擴(kuò)散層質(zhì)量減小,并且微孔層中的碳粉發(fā)生了氧化現(xiàn)象,導(dǎo)致微孔層疏水性降低。Borup等[30]將氣體擴(kuò)散層浸入不同含氧量的液態(tài)水中,結(jié)果表明,水的含氧量和溫度越高,氣體擴(kuò)散層浸泡后疏水性就越差。

5 結(jié)束語(yǔ)

隨著全世界對(duì)環(huán)保的重視程度越來(lái)越高,各發(fā)達(dá)國(guó)家高度重視燃料電池技術(shù)的發(fā)展,尤其注重燃料電池在汽車(chē)上的應(yīng)用。要實(shí)現(xiàn)燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化,就必須解決電池壽命和成本的問(wèn)題。膜電極作為PEMFC的核心部件,其耐久性對(duì)PEFMC壽命有很大影響,因此研究膜電極的衰減機(jī)理及影響膜電極壽命的因素,對(duì)實(shí)現(xiàn)PEFMC的商業(yè)化具有重要意義。