王 昶，于金鶴，王耀琛，曾 明，李 麗

(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457)

磷是組成所有生物體的基本元素之一[1]．它是細(xì)胞結(jié)構(gòu)不可或缺的組成元素，在細(xì)胞代謝中起關(guān)鍵作用[2]．由于磷不能被生物化學(xué)過程中的任何其他元素替代，所以人類最終需要依賴磷的可利用性[3]．磷主要來自巖石中開采的磷酸鹽，但調(diào)查顯示高磷含量的巖石在全球范圍內(nèi)正在逐漸枯竭，而且磷的低效使用導(dǎo)致了天然水體的富營養(yǎng)化等問題的產(chǎn)生．因此，如何有效地回收磷引起廣泛關(guān)注[4]．

養(yǎng)豬廢水作為一種高磷含量的有機(jī)廢水，如果直接排入或隨雨水沖刷進(jìn)入江河湖庫會引起水體富營養(yǎng)化，破壞生態(tài)環(huán)境．但如果對其進(jìn)行有效的處理，不僅可以實(shí)現(xiàn)磷的循環(huán)利用，還可以減少對環(huán)境的破壞[5]．根據(jù)畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 18596—2001)，集約化養(yǎng)殖廢水磷的最高排放標(biāo)準(zhǔn)為8.0mg/(L·d)[6]．但是目前，大部分的養(yǎng)殖廠現(xiàn)行的厭氧發(fā)酵法只能去除部分磷，其出水的磷濃度并不能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，去除的磷資源也不能得到有效利用．研究表明，絮凝處理能夠進(jìn)行有效的固液分離，被認(rèn)為是一種高效的廢水深度處理方法[7-8]．但是，畜禽廢水深度處理過程中會消耗大量的絮凝劑，并且產(chǎn)生較多的絮體體積，形成較高的使用成本和后期處理費(fèi)用．通常所使用的絮凝劑大多數(shù)是無機(jī)絮凝劑PAC、PFS以及復(fù)配的絮凝劑，因其自身毒性、絮體沉降物難以應(yīng)用、易于產(chǎn)生二次污染等因素限制了其在實(shí)際中的推廣應(yīng)用[9]．因此，如何有效地去除并解吸回收養(yǎng)殖廢水中的磷，實(shí)現(xiàn)磷的再循環(huán)是一個意義重大的課題．在此基礎(chǔ)上，尋找一種適用范圍廣且經(jīng)濟(jì)可行的高效除磷工藝和除磷材料，對養(yǎng)殖廢水污染和水體富營養(yǎng)化控制具有重大意義．無機(jī)礦物材料蛭石是一種價格低廉、無毒環(huán)保黏土礦物，故可作為一種潛在的磷肥．

本研究使用自制的酸改性蛭石絮凝劑，對高磷含量的養(yǎng)殖廢水進(jìn)行處理，以傳統(tǒng)除磷絮凝劑 PFS作為參考，研究不同酸濃度改性蛭石絮凝劑的除磷效果及蛭石絮凝劑中可溶態(tài)物質(zhì)和顆粒態(tài)物質(zhì)對除磷效果的影響，探討pH對蛭石絮凝劑和PFS除磷效果的影響，考察蛭石絮凝劑投加量對實(shí)際養(yǎng)殖廢水中磷的去除率的影響，為今后無機(jī)礦物材料絮凝劑實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

實(shí)驗所用蛭石礦物材料產(chǎn)自中國石家莊．PFS、抗壞血酸、鉬酸銨、硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所．養(yǎng)殖廢水來自于寧河縣某養(yǎng)豬場的厭氧消化液廢水，其水樣呈黑色黏稠狀，有難聞的臭味，濃度高，水質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)見表 1．該養(yǎng)殖廢水 COD、SS、TP含量均較高，是一種典型的難處理廢水．模擬合成養(yǎng)殖廢水由 381.6mg KH2PO4、2.8g NH4Cl、5.67g NaHCO3和 1L 蒸餾水組成．該模擬廢水中TP含量為87mg/L，與實(shí)際養(yǎng)殖廢水中的TP含量相同，pH與實(shí)際養(yǎng)殖廢水相同．

JJ-4型六聯(lián)同步混凝攪拌器，金壇市城西瑞昌實(shí)驗儀器廠；pH3210型精密酸度計、Turb 550型便攜式濁度儀，德國 WTW 公司；立式壓力蒸汽滅菌鍋，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；尼龍過濾器，天津博納艾杰爾公司．

表1 養(yǎng)豬廢水水質(zhì)指標(biāo)Tab. 1 The livestock wastewater quality indicators

1.2 實(shí)驗方法

改性前，對蛭石進(jìn)行簡單的預(yù)處理．將蛭石礦物材料置于粉碎機(jī)中研磨，并通過 200目(76μm)的樣品篩，在室溫下密封保存．通過加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H2SO4溶液改性蛭石(EV)，從而獲得實(shí)驗用的蛭石絮凝劑(A-EV)，其方法可參考文獻(xiàn)[8]．絮凝劑實(shí)驗具體操作如下：取 250mL模擬廢水或原水置于500mL的燒杯中，然后加入一定量的經(jīng)過酸改性的蛭石絮凝劑，200r/min快速攪拌3min，40r/min慢速攪拌 7min．?dāng)嚢杞Y(jié)束后靜置 30min，對水樣上清液中的總磷含量進(jìn)行測定．隨后，將反應(yīng)液倒入250mL的量筒中進(jìn)行沉降實(shí)驗，目視檢測蛭石絮凝劑的沉降性．選用 PFS絮凝劑以同樣的方式對水樣進(jìn)行處理，進(jìn)行對比實(shí)驗．

2 結(jié)果與討論

2.1 酸改性蛭石絮凝劑對除磷效果的影響

研究[10]表明養(yǎng)殖廢水的含磷量因養(yǎng)豬方式、飼料、用水量等因素的不同而存在差異，大約在 80～160mg/L之間，養(yǎng)殖廢水的 pH的范圍是 4.5～8.5．因此，為了擴(kuò)大絮凝劑的適用范圍，實(shí)驗過程中先使用了含磷量為200mg/L、pH為8的模擬合成廢水篩選硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對養(yǎng)殖廢水除磷效果的影響.取 100mL模擬合成廢水置于 250mL的燒杯中，投加 1g改性后蛭石絮凝劑，進(jìn)行絮凝實(shí)驗，待其沉降后，取上清液測定其中的磷含量，結(jié)果如圖1所示．

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 H2SO4改性蛭石絮凝劑對磷的去除率的影響Fig. 1 Effect of different mass fraction of H2SO4 modified vermiculite flocculant on phosphorus removal efficiency

由圖1可知：未經(jīng)酸改性的蛭石幾乎沒有絮凝效果，溶液反而因蛭石的添加而變得渾濁，但隨著不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸溶液的改性，溶液中產(chǎn)生了絮凝現(xiàn)象，對磷的去除率逐漸增加．質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%的硫酸溶液改性的蛭石絮凝劑對磷的去除率可達(dá)到99.8%，具有非常好的去磷效果．當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于 25%時，蛭石絮凝劑的除磷效果幾乎沒有增加，因此綜合考慮選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%的硫酸溶液改性蛭石來制備除磷絮凝劑．

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%的硫酸溶液改性前后蛭石絮凝劑的化學(xué)成分分析結(jié)果見表2．

表2 EV和A-EV顆粒的化學(xué)成分Tab. 2 Chemical composition of EV and A-EV particles

天然蛭石具有較高的鋁含量和鐵含量，改性后蛭石絮凝劑總的組成變化是的增加引起的，而其他組成成分只是含量上發(fā)生變化，但種類上并未發(fā)生變化，故其他組分與未改性的蛭石是相同的．其中可溶態(tài)物質(zhì)也會隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%硫酸改性后的蛭石絮凝劑中的可溶態(tài)物質(zhì)含量為45%，而顆粒態(tài)物質(zhì)為55%．

2.2 蛭石絮凝劑中可溶態(tài)物質(zhì)和顆粒態(tài)物質(zhì)的除磷效果的影響

硫酸改性的蛭石絮凝劑經(jīng)過分離后可以得到可溶態(tài)物質(zhì)和顆粒態(tài)物質(zhì)．養(yǎng)殖廢水模擬合成廢水中的磷含量為 87mg/L，pH為 8．取 250mL模擬合成廢水，分別加入蛭石絮凝劑6g/L、可溶態(tài)物質(zhì)2.7g/L和顆粒態(tài)物質(zhì) 3.3g/L，不同狀態(tài)物質(zhì)對養(yǎng)殖廢水模擬合成廢水的磷去除率及除磷后絮體沉降物體積如圖2所示．

圖2A-EV、A-EV可溶態(tài)物質(zhì)和 A-EV顆粒態(tài)物質(zhì)的磷去除率及除磷后絮體沉降物體積分?jǐn)?shù)Fig. 2 Phosphorus removal efficiency and sedimentation volume fraction after removal of phosphorus of AEV，A-EV soluble substances and A-EV particulate substances

蛭石絮凝劑、可溶態(tài)物質(zhì)和固體顆粒態(tài)物質(zhì)對磷的去除率分別為 99.0%、97.6%和 7.4%．蛭石絮凝劑和可溶態(tài)物質(zhì)呈現(xiàn)相同的除磷效果，而固體顆粒態(tài)物質(zhì)除磷效果差，這說明蛭石絮凝劑中可溶態(tài)物質(zhì)具有很好的除磷作用．從圖2(b)中可以看到：雖然在蛭石絮凝劑的上清液和可溶態(tài)物質(zhì)的上清液中表現(xiàn)出相同的除磷效果，但可溶態(tài)物質(zhì)的沉降效果遠(yuǎn)不如蛭石絮凝劑的沉降效果；因顆粒態(tài)物質(zhì)不能產(chǎn)生絮凝作用，所以除磷效果差并且使反應(yīng)液呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)．但顆粒態(tài)物質(zhì)與可溶態(tài)物質(zhì)的結(jié)合在絮凝過程中起到了一個很重要的協(xié)同作用，有力地促進(jìn)了絮凝和沉降．因為顆粒態(tài)物質(zhì)具有很大質(zhì)量力，可以發(fā)揮助凝劑的作用，吸附絮體從而形成更大的絮體，并且在顆粒態(tài)物質(zhì)的重力作用下加速了絮體沉降，因此固體顆粒物質(zhì)起著吸附和沉降的重要作用，促進(jìn)絮凝過程，為后續(xù)分離提供有利條件．

2.3 pH對蛭石絮凝劑除磷效果的影響

由取樣來的養(yǎng)殖廢水可知，其 pH 為 8，但養(yǎng)殖廢水會因養(yǎng)殖方式的不同以及飼料、糞便的混入而具有不同的 pH[11]．為了研究不同 pH下蛭石絮凝劑的絮凝效果，調(diào)整養(yǎng)殖廢水的模擬合成廢水的 pH，在相同條件下，使用蛭石絮凝劑和傳統(tǒng) PFS絮凝劑進(jìn)行實(shí)驗，向250mL養(yǎng)殖廢水中分別加入6g/L A-EV和 2g/L PFS，對比其效果，結(jié)果如圖 3所示．由圖 3可知：蛭石絮凝劑的除磷效果隨 pH的變化情況與PFS基本相同，最佳適用范圍為 6～10．即使 pH＝3時，蛭石絮凝劑與無機(jī) PFS對磷的去除率仍然可達(dá)73%左右；當(dāng) pH高于6且低于 9時，蛭石絮凝劑的除磷效率都很好，可達(dá)到99.0 %，與PFS有相同的效果；pH 再增加，絮凝效果將會有所下降，所以蛭石絮凝劑較為適合pH范圍為6～9．

圖3 不同pH下PFS和A-EV的磷的去除率Fig. 3 Phosphorus removal efficiency of PFS and A-EV at different initial pH values

2.4 蛭石絮凝劑投加量對實(shí)際養(yǎng)殖廢水中磷的去除率的影響

為便于與 PFS對比，同時考察了蛭石絮凝劑以及 PFS投加量對磷的去除率的影響，結(jié)果如圖 4所示．由圖 4可知：不論是改性蛭石絮凝劑，還是傳統(tǒng)PFS，隨著投加量的增加，磷的去除率起初都是顯著增加的，上清液中磷的含量逐漸減少，然后變化緩慢．當(dāng)蛭石絮凝劑投加量為 6g/L時，磷的去除率達(dá)到95.8%，廢水中磷的質(zhì)量濃度從初始的87mg/L下降至3.64mg/L，隨后投加量繼續(xù)增加，去除率增加極為緩慢．當(dāng)投加量為 12g/L時，去除率達(dá)到 98.4%，上清液中磷的質(zhì)量濃度降為 1.44mg/L．PFS在磷的去除率上表現(xiàn)更好，當(dāng) PFS投加量為 2g/L時，磷的去除率可以達(dá)到 96.84%，上清液中磷的質(zhì)量濃度僅有 2.8mg/L，但絮凝沉降后上清液與沉淀物的分離也極為重要．

圖4 A-EV和PFS 的不同投加量對磷的去除率的影響Fig. 4 Effects of different dosage of A-EV and PFS on phosphorus removal efficiency

向 250mL養(yǎng)殖廢水中分別加入 6g/L A-EV、3g/L A-EV與1g/L PFS、2g/L PFS，考察不同絮凝劑的磷去除率及除磷后絮體沉降物體積分?jǐn)?shù)，結(jié)果如圖5所示．

圖5 投加 6 g/L A-EV、3 g/L A-EV+1 g/L PFS、2 g/L PFS后，沉積物體積分?jǐn)?shù)的對比Fig. 5 Comparison of volume fraction of sediment after adding 6 g/L A-EV，3 g/L A-EV+1 g/L PFS and 2 g/L PFS

由圖 5可知：傳統(tǒng) PFS絮凝劑雖然具有絮凝作用，但絮凝效果并不好，當(dāng)完全沉降結(jié)束后，上清液只占 36%，而絮體體積卻占 64%，很難分離．相比之下，蛭石絮凝劑不僅沉淀速度快而且最終的絮體體積只占24%，而上清液體積占76%．綜合對比磷的去除效果，蛭石絮凝劑要比傳統(tǒng) PFS絮凝劑在處理養(yǎng)殖廢水除磷過程更占有實(shí)際應(yīng)用的競爭力．雖然蛭石絮凝劑的投加量遠(yuǎn)大于 PFS絮凝劑，但蛭石屬于天然礦物材料，來源廣，價格便宜，具有很大的競爭力．另外，圖5還表示了蛭石絮凝劑投加量為 6g/L，PFS投加量為 2g/L時，最佳投加量復(fù)合沉降后的狀態(tài)，從兩者復(fù)合的效果來看，此時的絮體沉降物體積分?jǐn)?shù)不是兩者算術(shù)平均值44%，而是38%，小于二者加和的一半．二者復(fù)合的除磷機(jī)理可能是 PFS的網(wǎng)捕作用和蛭石絮凝劑的化學(xué)沉降作用共同發(fā)生的結(jié)果，并且蛭石絮凝劑顆粒物質(zhì)具有一定的質(zhì)量力，起到壓縮絮體體積的作用，從而使得絮體體積小于二者加和的一半．這進(jìn)一步證明了蛭石絮凝劑與傳統(tǒng)PFS復(fù)合使用能產(chǎn)生一個很好的協(xié)同效應(yīng)．蛭石絮凝劑中的可溶性物質(zhì)主要是酸改性蛭石后溶出的可溶性鹽，這些鹽與養(yǎng)殖廢水中的磷可能會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣等沉淀．絮凝劑中顆粒態(tài)物質(zhì)占 55%，它們的質(zhì)量大而且密度大，在絮凝過程中易于吸附絮體，加速了絮體的沉降，有助于絮凝過程，表現(xiàn)出一種很好的協(xié)同效應(yīng)．有關(guān)這方面的機(jī)理，還有待于今后的深入研究．

3 結(jié) 論

使用硫酸改性天然蛭石制備而成的無機(jī)礦物材料絮凝劑與傳統(tǒng)PFS進(jìn)行對比研究．結(jié)果表明：

(1)改性蛭石絮凝劑的絮凝效果受酸濃度的影響，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%的硫酸溶液處理的蛭石絮凝劑更具有競爭力．

(2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%硫酸溶液改性的蛭石絮凝劑及其他的可溶態(tài)物質(zhì)和顆粒態(tài)物質(zhì)單獨(dú)對模擬合成廢水中磷的去除率分別為 99.0%、97.6%和 7.4%．蛭石絮凝劑的絮凝效果是可溶態(tài)物質(zhì)和顆粒態(tài)物質(zhì)協(xié)同作用的結(jié)果．

(3)蛭石絮凝劑的絮體沉降體積只占整個體積的24%，而傳統(tǒng)的 PFS的絮體沉降體積卻高達(dá) 64%，是蛭石絮凝劑絮體體積的2.7倍．

(4)蛭石絮凝劑對養(yǎng)殖廢水 pH的適應(yīng)性較廣，更為適合的pH范圍為6～9，當(dāng)投加量為6g/L時對磷的去除率可達(dá)到95.8%．