李瑞麗，張 革，張東媛

(中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

為提高采收率，油田在開(kāi)采過(guò)程中會(huì)使用多種采油助劑，導(dǎo)致原油中氯化物含量升高[1-2]。不同原油中氯化物分布規(guī)律不盡相同[3-6]。這些氯化物分為無(wú)機(jī)氯和有機(jī)氯兩大類(lèi)，無(wú)機(jī)氯化物主要為氯化鈣、氯化鎂等無(wú)機(jī)氯鹽，可以通過(guò)電脫水除去，殘留的有機(jī)氯化物主要成分有二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氯化碳等，會(huì)造成設(shè)備腐蝕、銨鹽堵塞管道、催化劑中毒等安全生產(chǎn)事故[7-9]，因此脫除原油中的氯化物對(duì)于化工生產(chǎn)具有重要的意義。

脫除油品中氯化物的方法主要有氯轉(zhuǎn)移劑法[10-12]、加氫脫氯法[13-15]和直接吸附脫氯法[16-19]等。氯轉(zhuǎn)移劑法的脫氯原理為氯轉(zhuǎn)移劑和有機(jī)氯化物發(fā)生親核取代反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)使有機(jī)氯變?yōu)闊o(wú)機(jī)氯鹽，通過(guò)電脫鹽脫水脫除，氯轉(zhuǎn)移劑的化學(xué)反應(yīng)不易實(shí)現(xiàn)，限制了其應(yīng)用；加氫法的脫氯原理是使吸附在催化劑上的有機(jī)氯化物通過(guò)加氫反應(yīng)生成相應(yīng)的烴類(lèi)和氯化氫，通過(guò)無(wú)機(jī)氯方式脫除，催化劑存在活性組分易破壞的問(wèn)題，且加氫脫氯成本高昂，制約了加氫脫氯技術(shù)的應(yīng)用；直接吸附法的依據(jù)是吸附材料對(duì)氯化物和原油的選擇性不同，吸附脫氯法耗能少，工藝簡(jiǎn)單，且吸附脫氯劑大多為易制備、易再生、易處理的綠色化學(xué)劑，符合綠色環(huán)保化工的主題，因此，研究效果較好的新型吸附脫氯劑具有重要意義。

本研究改進(jìn)了一種新型硅酸鹽類(lèi)極性吸附劑[20-22]，并首次將其應(yīng)用于吸附脫氯。其獨(dú)特的“四-八-四”空間結(jié)構(gòu)決定了其相互貫通開(kāi)放的空穴，使其擁有大的比表面積，且硅酸鹽類(lèi)材料比其他吸附劑造價(jià)低，不失為一種經(jīng)濟(jì)高效的新型吸附材料[23-25]。通過(guò)水熱法合成硅酸鎂、硅酸鋁和硅酸鎂鋁吸附劑，通過(guò)吸附脫氯實(shí)驗(yàn)，確定最佳吸附劑及其吸附條件，并考察吸附劑對(duì)河南原油各餾分段氯化物的脫除效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

六水硝酸鎂：分析純，成都艾科達(dá)試劑有限公司生產(chǎn)；九水硅酸鈉：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；十八水硫酸鋁：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳：分析純，北京化工廠生產(chǎn)；1，2-二氯乙烷：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；正庚烷、二甲苯和無(wú)水乙醇：分析純，北京化工廠生產(chǎn)；冰乙酸：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制；河南原油(有機(jī)氯質(zhì)量濃度為18.374 mg/L)。

YZHR型水熱合成釜：北京巖征生物科技有限公司生產(chǎn)；RW20DZ型攪拌器：德國(guó)IKA Labortechnik公司生產(chǎn)；WK-2D型微庫(kù)侖綜合分析儀：江蘇江分電分析儀器有限公司生產(chǎn)；DF-101S型集熱式磁力攪拌器：金壇市正基儀器有限公司生產(chǎn)；BF-07Z電動(dòng)真空泵；ASAP 2020M型比表面積分析儀：美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)；SU8010型掃描電子顯微鏡：Hitachi公司生產(chǎn)；D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀：Bruker公司生產(chǎn)；IFISCHER DIST D-2892 CC型全自動(dòng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀：德國(guó)i-Fischer公司生產(chǎn)。

1.2 吸附劑的制備

硅酸鎂鋁是沒(méi)有刺激性氣味的白色膠狀體，其晶體結(jié)構(gòu)特殊，擁有一定的吸附性、增稠性，常應(yīng)用于食品、化妝品等行業(yè)。硅酸鎂鋁由硅氧四面體和鋁鎂氧八面體構(gòu)成三維片狀結(jié)構(gòu)，四面體層中的Si可以被Al置換，八面體層中的Al可以被Mg置換，由此產(chǎn)生的層間負(fù)電荷由片層結(jié)構(gòu)之間大量水合陽(yáng)離子補(bǔ)充，因此形成微弱正電荷邊緣層，可與陰離子聚合物相互作用。國(guó)內(nèi)對(duì)硅酸鎂鋁的制備已經(jīng)有一些研究，本實(shí)驗(yàn)用硅酸鈉、硫酸鎂、和硫酸鋁為原料制備硅酸鎂鋁。

采用高溫水熱法制備硅酸鎂鋁吸附劑：按照V[Na2SiO3]∶V[Al2(SO4)3+Mg(NO3)2]=1∶1；V[Al2(SO4)3]∶V[Mg(NO3)2]=(6∶4)～(3∶7)的比例，將硝酸鎂溶液逐滴加入到硅酸鈉溶液中，在轉(zhuǎn)速為400 r/min下攪拌30 min，然后將硫酸鋁溶液逐滴加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌1 h，用NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)到14，最后將所得漿液轉(zhuǎn)移到200 mL水熱釜中，將水熱釜轉(zhuǎn)移到防爆烘箱中，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，待釜自然冷卻后，將漿液倒出，用去離子水將其pH洗至7.5～9.5，將濾餅在120 ℃下真空干燥12 h，研磨成粉末，制得一系列硅酸鎂鋁吸附劑；采用相同的方法制備硅酸鎂及硅酸鋁吸附劑。

1.3 吸附劑的表征

用X射線(xiàn)衍射儀對(duì)試樣結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu Kα射線(xiàn)輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為5°～90°；將試樣在300 ℃下預(yù)處理5 h，然后在-196 ℃下用低溫N2吸附-脫附法分析試樣的比表面積及孔結(jié)構(gòu)；用掃描電鏡對(duì)試樣形貌進(jìn)行觀測(cè)。

1.4 脫氯效果考察

用正庚烷作為溶劑，將二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氯化碳配成體積比為1∶1∶1∶1的模擬油，稱(chēng)取一定量的模擬油加入水浴杯中，接通加熱及攪拌裝置，按照一定的劑油比加入吸附劑，攪拌一定時(shí)間后，將混合液抽濾、取樣、測(cè)量氯化物含量，通過(guò)吸附前后模擬油中的氯含量計(jì)算脫除率，將其作為考察指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的篩選

為了確定具備最佳吸附性能的多孔硅酸鹽吸附劑，制備了硅酸鎂、硅酸鋁以及硅酸鎂鋁3種吸附劑，分別對(duì)其進(jìn)行比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析(BET)、物相結(jié)構(gòu)分析(XRD)以及表面形貌分析(SEM)，并初步進(jìn)行吸附脫氯試驗(yàn)。

2.1.1低溫N2吸附-脫附表征硅酸鎂、硅酸鋁、硅酸鎂鋁的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可看出，體系中Mg和Al的金屬氧化物共同存在時(shí)，比表面積、孔體積都明顯增加，這些主要是由于改性后吸附劑呈微球狀堆積、孔道相互貫通、結(jié)構(gòu)變豐富所致。

表1 硅酸鎂、硅酸鋁和硅酸鎂鋁吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

硅酸鎂、硅酸鋁和硅酸鎂鋁吸附劑的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)見(jiàn)圖1～圖3。由圖1～圖3可以看出，等溫線(xiàn)在高壓區(qū)產(chǎn)生了滯后環(huán)，這是因?yàn)椴牧系亩嗫仔阅軐?dǎo)致吸附-脫附反應(yīng)不完全可逆。3種吸附劑的吸附量分別為57.65，108.724，347.59 cm3/g，當(dāng)體系中氧化鎂與氧化鋁同時(shí)存在時(shí)，有機(jī)氯化物能與體系中的金屬產(chǎn)生配位作用，導(dǎo)致吸附量明顯增大。

圖1 硅酸鎂的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)

圖2 硅酸鋁的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)

圖3 硅酸鎂鋁的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)

2.1.2XRD表征硅酸鎂、硅酸鋁和硅酸鎂鋁吸附劑的XRD圖譜見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，3種吸附劑在2θ為20°～25°范圍內(nèi)均出現(xiàn)了無(wú)定型SiO2的典型衍射峰；硅酸鎂和硅酸鎂鋁在2θ為31°～40°和57°～63°范圍內(nèi)出現(xiàn)了2個(gè)衍射峰，分別為MgSiO3和MgO的典型特征峰，所測(cè)范圍內(nèi)沒(méi)有氧化鋁的新峰出現(xiàn)，可見(jiàn)Al3+并沒(méi)有進(jìn)入硅酸鎂層間，而是和凝膠顆粒發(fā)生表面配合反應(yīng)；硅酸鎂的各個(gè)衍射峰在加鋁后的硅酸鎂鋁樣品的XRD圖譜上全部出現(xiàn)，因此較好地保留了硅酸鎂吸附劑的特征，有利于提高吸附性能。

圖4 不同種類(lèi)硅酸鹽吸附劑的XRD圖譜

2.1.3SEM表征及分析圖5為硅酸鎂、硅酸鋁和硅酸鎂鋁的SEM照片。從圖5可以看出，硅酸鎂總體為層狀結(jié)構(gòu)，其顆粒表面粗糙，尺寸較大且分布不均勻。硅酸鋁呈絮凝狀分布，碎屑較多，結(jié)構(gòu)松散，沒(méi)有片層狀，無(wú)規(guī)則堆積，顆粒輪廓模糊不清，而硅酸鎂鋁是細(xì)小的球狀顆粒，不規(guī)則堆積，以致孔道結(jié)構(gòu)豐富，因此有利于吸附性能的提高。

圖5 硅酸鎂、硅酸鋁、硅酸鎂鋁的SEM照片

2.1.4脫氯效果的評(píng)價(jià)硅酸鎂鋁系列吸附劑的脫氯性能見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，硅酸鎂和硅酸鋁吸附劑對(duì)模擬油中的有機(jī)氯化物氯脫除率分別為40.52%與37.5%，兩種吸附劑脫除效果相近，硅酸鎂和硅酸鋁分別可看作SiO2·MgO和3SiO2·Al2O3，即負(fù)載了金屬氧化物的二氧化硅，體系中的金屬能與有機(jī)氯化物形成配位化合物，在硅酸鎂鋁吸附劑中，氧化鎂與氧化鋁兩種金屬氧化物共同作用使吸附劑極性變強(qiáng)，而石腦油中氯化物為極性物質(zhì)，從而增加了脫除率，使其達(dá)到48.62%。此外，由SEM照片可以看出，當(dāng)體系中同時(shí)加入Mg、Al后，吸附劑微粒明顯變小，比表面積增大，活性吸附位增多，吸附量增大，這與N2吸附-脫附表征結(jié)果一致。因此，以下重點(diǎn)考察硅酸鎂鋁吸附劑對(duì)氯化物脫除效果的影響。

圖6 硅酸鎂鋁系列吸附劑的脫氯性能

2.2 硅酸鎂鋁吸附劑制備條件的考察

2.2.1水熱處理溫度的影響吸附劑的水熱處理溫度對(duì)脫氯效果的影響見(jiàn)圖7。不同水熱處理溫度下合成的吸附劑的物相結(jié)構(gòu)如圖8所示。其中，油劑比為模擬油與吸附劑的質(zhì)量比。由圖7可以看出，隨著水熱處理溫度的逐漸增高，吸附劑的吸附效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)水熱處理溫度為120 ℃時(shí)，脫氯率為63.57%，繼續(xù)升高溫度，脫氯效果有所下降，說(shuō)明在120 ℃下水熱合成的硅酸鎂鋁吸附劑吸附性能最強(qiáng)。由圖8可以看出，隨著水熱處理溫度的提高，各衍射峰逐漸加強(qiáng)。分析衍射峰加強(qiáng)但并沒(méi)有增加吸附效果的原因，是晶體尺寸的增加影響了吸附劑的比表面積，使吸附活性位減少，導(dǎo)致水熱處理溫度為140 ℃和160 ℃時(shí)合成的吸附劑對(duì)氯化物的吸附性能降低，因此，硅酸鎂鋁吸附劑的最佳水熱處理溫度為120 ℃。

圖7 水熱處理溫度對(duì)脫氯效果的影響吸附條件：油劑比20，吸附時(shí)間12 h，吸附溫度40 ℃。圖9、圖11同

圖8 不同水熱處理溫度下合成吸附劑的XRD圖譜

2.2.2水熱處理時(shí)間的影響水熱處理時(shí)間對(duì)脫氯效果的影響見(jiàn)圖9，不同水熱處理時(shí)間下合成的各吸附劑的物相結(jié)構(gòu)圖如圖10所示。由圖9可以看出，隨著水熱處理時(shí)間的增加，硅酸鎂鋁吸附劑對(duì)氯化物的脫除率逐漸增強(qiáng)，并且在水熱處理時(shí)間為18 h時(shí)達(dá)到最大值，之后隨著水熱處理時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，脫除率開(kāi)始下降。由圖10可以看出，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致特征峰輕微加強(qiáng)，至18 h后基本不再變化，說(shuō)明水熱反應(yīng)至晶體形成這一過(guò)程已達(dá)平衡。生成的小晶體顆粒尺寸會(huì)隨著水熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，極小的顆粒結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)不明顯，顆粒尺寸太大又會(huì)在一定程度上使比表面積減小，孔體積也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化，從而降低對(duì)氯化物的吸附性能。因此水熱處理時(shí)間為18 h時(shí)合成的硅酸鎂鋁吸附劑的孔結(jié)構(gòu)達(dá)到最佳形態(tài)，吸附性能最優(yōu)。

圖9 水熱處理時(shí)間對(duì)脫氯效果的影響

圖10 不同水熱處理時(shí)間下合成的吸附劑的XRD圖譜

2.2.3鎂鋁比的影響吸附劑的鎂鋁比(物質(zhì)的量比)對(duì)脫氯效果的影響見(jiàn)圖11。由圖11可知，當(dāng)吸附劑中鎂的含量增加時(shí)，對(duì)氯化物的脫除效果也增強(qiáng)，當(dāng)鎂鋁比為3∶2時(shí)，脫氯率達(dá)到最大，為63.47%；之后，繼續(xù)增大吸附劑中Mg含量，其脫氯率開(kāi)始逐漸降低；當(dāng)鎂鋁比為7∶2時(shí)，吸附劑脫氯率降至48.9%。由此可知，混合吸附劑中，在鎂鋁比為3∶2時(shí)氧化鋁與氧化鎂的協(xié)同作用達(dá)到最佳。對(duì)不同鎂鋁比吸附劑采用BET進(jìn)行表征，結(jié)果如表2所示，N2吸附-脫附等溫線(xiàn)如圖12所示。

圖11 不同鎂鋁比下硅酸鎂鋁吸附劑的脫氯性能

n(Mg)∕n(Al)比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(mL·g-1)平均孔徑∕nm1∶1132.460.4513.673∶2314.980.547.139∶4301.310.455.667∶2154.130.283.71

圖12 鎂鋁比不同的硅酸鎂鋁吸附劑的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)a—縱坐標(biāo)偏移值為325； b—縱坐標(biāo)偏移值為150；c—縱坐標(biāo)偏移值為50； d—未偏移

由表2可知，隨著鎂鋁比的增大，吸附劑的比表面積突增，且由于活性物質(zhì)進(jìn)入孔道使平均孔徑減小一半以上，孔體積變化并不是很明顯。對(duì)氯化物吸附脫除效果最好的是鎂鋁比為3∶2的吸附劑，比表面積最大，且孔體積和平均孔徑相對(duì)較大，因此在吸附過(guò)程中的阻力減小，更加有利于氯化物的吸附。

由圖12可以看出，硅鎂系列吸附劑的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)在高壓區(qū)均存在有一個(gè)明顯的滯后環(huán)，這是因?yàn)榭讖浇Y(jié)構(gòu)中是微孔與介孔同時(shí)存在。4種比例的吸附劑的吸附量分別為292.76，347.59，288.25，184.78 cm3/g，顯然鎂鋁比為3∶2的吸附劑的吸附性能更優(yōu)。

2.3 吸附條件對(duì)脫除效果的影響

2.3.1吸附溫度的影響在油劑比20、吸附時(shí)間20 h的條件下，吸附溫度對(duì)脫氯效果的影響見(jiàn)圖13。由圖13可看出，在溫度為20～30 ℃時(shí)吸附劑對(duì)模擬油中氯化物的脫除率隨溫度的升高而增大，并且在30 ℃脫除率達(dá)到最大，之后脫除效果開(kāi)始變差，而在常溫(27 ℃)時(shí)的脫除率與30 ℃時(shí)的脫除率相差不大。一般吸附反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)與物理吸附共存，化學(xué)吸附依賴(lài)活化能，溫度越高，吸附越快，而物理吸附的△H小于0，溫度越高越不利于反應(yīng)進(jìn)行，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看出，最佳吸附溫度在30 ℃左右即可。

圖13 吸附溫度對(duì)脫氯效果的影響

2.3.2吸附時(shí)間的影響吸附時(shí)間對(duì)脫氯效果的影響見(jiàn)圖14。由圖14可看出，在一定時(shí)間內(nèi)，氯化物的脫除率隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但超過(guò)12 h后，脫氯率增加非常緩慢，因?yàn)榇藭r(shí)吸附已達(dá)平衡，從時(shí)效性以及經(jīng)濟(jì)角度考慮，最佳吸附時(shí)間選取為12 h。

圖14 吸附時(shí)間對(duì)脫氯效果的影響油劑比：20； 吸附溫度：40 ℃

2.3.3油劑比的影響油劑比對(duì)脫氯效果的影響見(jiàn)圖15。由圖15可以看出：當(dāng)油劑比由30降低至20時(shí)，氯化物的脫除效果逐漸增強(qiáng)；繼續(xù)降低油劑比，吸附劑易結(jié)成團(tuán)塊，因此脫除率幾乎不再增加，甚至降低。故最佳的油劑比為20，此時(shí)氯化物的脫除率最高，達(dá)65.17%。

圖15 吸附劑用量對(duì)脫氯效果的影響吸附溫度：40 ℃； 吸附時(shí)間：12 h

2.4 吸附劑對(duì)真實(shí)油品的脫氯效果考察

選用對(duì)模擬油吸附脫氯效果最好的硅酸鎂鋁作為吸附劑，在最佳吸附條件(吸附溫度為30 ℃、油劑比為20、吸附時(shí)間為12 h)下考察其對(duì)河南原油各餾分段的吸附脫氯效果，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，在所有餾分中都存在有機(jī)氯化物，且餾分越重有機(jī)氯化物含量越高。硅酸鎂鋁吸附劑對(duì)河南原油各個(gè)餾分氯化物都有一定的脫除效果，最高脫氯率達(dá)88.88%。

表3 硅酸鎂鋁吸附劑對(duì)河南原油各餾分段的脫氯結(jié)果

3 結(jié) 論

采用水熱法合成多孔硅酸鹽系列吸附劑，XRD圖譜分析、BET表征分析以及SEM觀測(cè)都表明硅酸鎂鋁吸附劑結(jié)構(gòu)性能最優(yōu)，通過(guò)對(duì)模擬油中氯化物脫除率的考察，得出吸附劑的最佳水熱處理溫度為120 ℃、最佳水熱時(shí)間為18 h、最佳鎂鋁物質(zhì)的量比為3∶2，在吸附溫度為30 ℃、油劑比為20、吸附時(shí)間為12 h的條件下脫氯率達(dá)65.17%，在此條件下，對(duì)河南原油各個(gè)餾分氯化物都有一定的脫除效果，最高脫氯率達(dá)88.88%。