楊 旭，孫福洋，陳 墨

(西安特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測(cè)院，陜西 西安 710065)

微生物腐蝕(Microbiologically Influenced Corrosion，MIC)是指微生物生命活動(dòng)及其代謝產(chǎn)物直接或間接地促進(jìn)了金屬腐蝕過(guò)程的一種現(xiàn)象，通常微生物腐蝕會(huì)伴隨電化學(xué)腐蝕同時(shí)發(fā)生[1]。相關(guān)統(tǒng)計(jì)表明，在石油工業(yè)中，由微生物腐蝕導(dǎo)致的埋地金屬管道腐蝕失效占總失效比例的20%以上[2]。常見(jiàn)的微生物腐蝕多與厭氧型硫酸鹽還原菌(SRB)和好氧型鐵氧化菌(IOB)有關(guān)，其中SRB在腐蝕過(guò)程中占主導(dǎo)作用[3-4]。國(guó)內(nèi)西氣東輸工程“西四線(xiàn)”、“西五線(xiàn)”規(guī)劃途徑東南沿海地區(qū)，而常熟土壤是國(guó)內(nèi)東南地區(qū)典型的近中性特征土壤[5-6]。采用常熟土壤理化數(shù)據(jù)配置模擬溶液作為腐蝕介質(zhì)，研究了X100管線(xiàn)鋼在無(wú)菌和有菌(SRB+IOB)環(huán)境下隨浸泡時(shí)間的增加其腐蝕行為的變化規(guī)律。同時(shí)，研究了SRB+IOB的存在對(duì)X100管線(xiàn)鋼電化學(xué)腐蝕的影響，為探討“西四線(xiàn)”、“西五線(xiàn)”工程建設(shè)用X100管線(xiàn)鋼的土壤腐蝕行為提供數(shù)據(jù)參考。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料和試樣制備

試驗(yàn)材料為X100管線(xiàn)鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：C 0.06%，Si 0.26%，Mn 1.97%，P 0.009%，S 0.000 8%，Ni 0.44%，Cr 0.35%，Mo 0.32%，V 0.03%，余量為Fe。

試樣直接取自X100管線(xiàn)鋼直縫焊管，通過(guò)線(xiàn)切割加工成尺寸為50 mm×10 mm×3 mm的掛片試樣和尺寸為φ15 mm×3 mm的圓片狀電化學(xué)試樣。試驗(yàn)前，用金相砂紙逐級(jí)打磨試樣(從320號(hào)逐級(jí)打磨至1200號(hào))以消除表面機(jī)械加工劃痕，然后用無(wú)水乙醇沖洗、丙酮除油，冷風(fēng)吹干后稱(chēng)質(zhì)量。在電化學(xué)試樣背面點(diǎn)焊引出銅導(dǎo)線(xiàn)，采用環(huán)氧樹(shù)脂將其非工作面密封于PVC管中，將工作面用金相砂紙從320號(hào)逐級(jí)打磨至1200號(hào)后，用無(wú)水乙醇沖洗、丙酮除油，冷風(fēng)吹干待用。

1.2 模擬溶液配制

根據(jù)常熟土壤的理化數(shù)據(jù)，由分析純化學(xué)試劑和去離子水配制試驗(yàn)溶液。其各組分質(zhì)量濃度為：NaCl 7.020 g/L，Na2SO42.360 g/L，NaHCO30.605 g/L。溶液pH值為7.7。

試驗(yàn)所用SRB和IOB兩菌種均采用富集培養(yǎng)方式培養(yǎng)。SRB菌種培養(yǎng)基成分(質(zhì)量濃度)：KH2PO40.5 g/L，MgSO42.0 g/L，CaCl20.1 g/L，Na2SO40.5 g/L，NH4Cl 1.0 g/L，乳酸鈉3.5 g/L，酵母膏1.0 g/L。IOB菌種培養(yǎng)基成分(質(zhì)量濃度)：KH2PO40.5 g/L，NaNO30.5 g/L，CaCl20.2 g/L，MgSO40.5 g/L，(NH4)2SO40.5 g/L，檸檬酸鐵銨10.0 g/L。采用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)培養(yǎng)基的pH值為7.2±0.2。試驗(yàn)前，將培養(yǎng)出的SRB菌種和IOB菌種分別在30 ℃恒溫箱中進(jìn)行活化；接菌時(shí)，將50 mL SRB菌種培養(yǎng)液和50 mL IOB菌種培養(yǎng)液接種到900 mL的土壤模擬溶液中，最終配置成有菌條件下使用的試驗(yàn)?zāi)M溶液。

1.3 浸泡后試樣處理和分析

在腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行到特定時(shí)間時(shí)(5 d，17 d和40 d)，分別取出X100管線(xiàn)鋼掛片試樣。對(duì)無(wú)菌溶液中的試樣進(jìn)行如下處理：用無(wú)水乙醇脫水，冷風(fēng)吹干；對(duì)有菌(SRB+IOB)溶液中的試樣進(jìn)行如下處理：將附著生物膜的試片在質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的戊二醛溶液(用無(wú)菌水配制)中固定15 min，然后分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，50%，75%和100%的乙醇溶液進(jìn)行逐級(jí)脫水，時(shí)間15 min，冷風(fēng)吹干。

采用JSM-6390A型掃描電鏡(SEM)觀察微生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌，并采用與掃描電鏡配套的能譜分析儀(EDS)分析其元素含量，采用D8-ADVANCE型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析其結(jié)構(gòu)組成。用毛刷將試樣表面堅(jiān)實(shí)的腐蝕產(chǎn)物刮去，但要注意避免損傷試樣基體，然后用清洗液(100 mL鹽酸+900 mL去離子水+7 g六亞甲基四胺)對(duì)試樣表面進(jìn)行酸洗，酸洗后的試樣應(yīng)立即用清水沖洗，并在飽和碳酸氫鈉溶液中浸泡2 min進(jìn)行中和處理，最后用無(wú)水乙醇脫水，冷風(fēng)吹干。使用FR-300MKII型電子天平(精度0.1 mg)稱(chēng)質(zhì)量，采用質(zhì)量損失法計(jì)算試樣平均腐蝕速率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量損失分析

X100管線(xiàn)鋼試樣在常熟土壤無(wú)菌和有菌(SRB+IOB)模擬溶液中浸泡5 d，17 d和40 d后的平均腐蝕速率如圖1所示。由圖1可見(jiàn)：無(wú)菌環(huán)境下，試樣浸泡5 d，17 d和40 d后的平均腐蝕速率分別為0.196 3，0.135 3和0.090 4 mm/a，根據(jù)NACE相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(NACE SP0775)的劃分，侵泡5 d和17 d的腐蝕均屬于高度腐蝕，浸泡40 d的腐蝕屬于中度腐蝕，同時(shí)，隨著浸泡時(shí)間的增加，腐蝕速率不斷減小。在有菌(SRB+IOB)環(huán)境下，試樣浸泡5 d，17 d和40 d后的平均腐蝕速率分別為0.082 8，0.132 7和0.095 8 mm/a，根據(jù)NACE相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的劃分，浸泡17 d的腐蝕屬于高度腐蝕，侵泡5 d和40 d的腐蝕均屬于中度腐蝕，同時(shí)，隨著浸泡時(shí)間的增加，腐蝕速率先增大，后減小。

對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，浸泡初期(5 d)，有菌環(huán)境下的微生物對(duì)腐蝕有抑制作用。隨著浸泡時(shí)間的增加，無(wú)菌和有菌(SRB+IOB)環(huán)境下平均腐蝕速率很接近，說(shuō)明在常熟土壤中性模擬溶液中，浸泡中后期(17 d和40 d)，微生物代謝活動(dòng)迅速減緩，不再抑制腐蝕的發(fā)生，腐蝕主要由腐蝕性陰離子主導(dǎo)。

圖1 不同條件下試樣的平均腐蝕速率

2.2 試樣表面分析

圖2和圖3分別是X100管線(xiàn)鋼試樣在無(wú)菌和有菌(SRB+IOB)模擬溶液中浸泡5 d，17 d和40 d后表面的SEM微觀形貌。由圖2可見(jiàn)：無(wú)菌環(huán)境下，浸泡初期(5 d)試樣表面局部被一層較疏松的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，外層呈暗灰色，內(nèi)層呈暗黑色。隨著浸泡時(shí)間的增加，腐蝕產(chǎn)物不斷堆積，呈團(tuán)簇狀，較致密(17 d)。試樣浸泡后期(40 d)，基體表面腐蝕產(chǎn)物不斷脫落，暴露出更多面積的內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物，無(wú)明顯微裂紋。由圖3可見(jiàn)：有菌(SRB+IOB)環(huán)境下，浸泡初期(5 d)試樣表面腐蝕程度明顯輕于無(wú)菌條件，基體表面均勻分布著少量顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物，仍可見(jiàn)試樣打磨痕跡。這是由于浸泡初期，微生物活性較高，溶液中有機(jī)物質(zhì)較多， SRB+IOB的代謝產(chǎn)物形成的胞外聚合物EPS，通過(guò)絡(luò)合腐蝕產(chǎn)物在基體局部形成了多層復(fù)合膜，一定程度上起到抑制腐蝕的作用[7-8]。隨著浸泡時(shí)間的增加，基體表面腐蝕產(chǎn)物不斷脫落，由于微生物在常熟土壤中性模擬溶液中的活性降低、代謝衰竭，導(dǎo)致微生物的生命周期急劇縮短，大量微生物提前死亡，基體表面大面積暴露在腐蝕介質(zhì)中，腐蝕性離子的電化學(xué)腐蝕占據(jù)主導(dǎo)地位，以全面腐蝕為主，腐蝕速率增大。浸泡后期(40 d)，隨著腐蝕性陰離子的濃度降低以及大量微生物全部死亡，基體表面局部腐蝕產(chǎn)物脫落，暴露出內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物，無(wú)明顯微裂紋。

圖2 無(wú)菌條件下試樣表面的微觀形貌

圖3 有菌條件下試樣表面的微觀形貌

X100管線(xiàn)鋼試樣在無(wú)菌和有菌(SRB+IOB)模擬溶液中浸泡17 d后腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果見(jiàn)表1，其腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果如圖4所示。從表1可以看出，無(wú)菌環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物中含有較高含量的O和Fe，說(shuō)明該腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物。由圖4(a)可知，無(wú)菌環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3。有菌(SRB+IOB)環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物中含有較多的O，S 和Fe等元素，其中S的含量遠(yuǎn)高于X100管線(xiàn)鋼中的標(biāo)準(zhǔn)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，0.000 8%)，腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物和鐵的硫化物。由圖4(b)可知，有菌(SRB+IOB)環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物主要為FeS和Fe2O3。

表1 試樣表面腐蝕產(chǎn)物的EDS分析

圖4 表面腐蝕產(chǎn)物的XRD分析

2.3 電化學(xué)分析

圖5是X100管線(xiàn)鋼在常熟土壤無(wú)菌和有菌(SRB+IOB)模擬溶液中浸泡不同時(shí)間后的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)，其擬合結(jié)果見(jiàn)表2。由圖5可見(jiàn)，無(wú)菌環(huán)境下未出現(xiàn)明顯的鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)，說(shuō)明在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，X100管線(xiàn)鋼試樣在常熟土壤模擬溶液中性環(huán)境下一直處于活化狀態(tài)，沒(méi)有鈍態(tài)出現(xiàn)。有菌(SRB+IOB)環(huán)境下，5 d浸泡出現(xiàn)了明顯的鈍化轉(zhuǎn)變，且鈍化區(qū)間較大。17 d和40 d浸泡未出現(xiàn)明顯鈍化轉(zhuǎn)變。說(shuō)明在有菌(SRB+IOB)環(huán)境下浸泡初期，微生物活性較高，介質(zhì)中有機(jī)物含量豐富，SRB+IOB的新陳代謝作用改變了基體表面的微環(huán)境，導(dǎo)致起鈍電位降低，促進(jìn)了鈍化膜的生成，腐蝕速率降低。但在浸泡中后期，中性介質(zhì)導(dǎo)致微生物生命周期降低，微生物大量死亡，基體表面腐蝕產(chǎn)物膜大面積脫落，腐蝕性離子腐蝕占據(jù)主導(dǎo)作用。

從表2可以看出，自腐蝕電位Ecorr在無(wú)菌環(huán)境下呈現(xiàn)先負(fù)移、后增大的趨勢(shì)，在有菌(SRB+IOB)環(huán)境下呈現(xiàn)不斷增大的趨勢(shì)。這說(shuō)明，隨浸泡時(shí)間的增加，X100管線(xiàn)鋼的腐蝕傾向在無(wú)菌環(huán)境下為先增大后減小，在有菌(SRB+IOB)環(huán)境下為不斷減小。腐蝕電流密度icorr在無(wú)菌環(huán)境下呈現(xiàn)不斷減小，在有菌(SRB+IOB)環(huán)境下呈現(xiàn)先增大后減小。根據(jù)法拉第第二定律可知[9]，腐蝕速率與腐蝕電流密度之間成正比，由此可見(jiàn)，隨浸泡時(shí)間的增加，X100管線(xiàn)鋼的腐蝕速率在無(wú)菌環(huán)境下為不斷減小，在有菌(SRB+IOB)環(huán)境下為先增大后減小。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，X100管線(xiàn)鋼試樣在常熟土壤模擬溶液中無(wú)菌環(huán)境下的腐蝕電流密度均大于有菌(SRB+IOB)環(huán)境下的腐蝕電流密度，這與SRB的活性生物膜有關(guān)。微生物及其代謝產(chǎn)物生成的胞外聚合物(EPS)和SRB的電負(fù)性能夠阻礙溶液中腐蝕性陰離子的擴(kuò)散，同時(shí)，微生物的代謝產(chǎn)物硫化物會(huì)填充到微生物膜的孔隙中進(jìn)一步起到阻礙腐蝕性陰離子接觸基體表面的作用，尤其是在浸泡初期，微生物活性較高，有效起到了緩蝕作用。

圖5 試樣浸泡不同時(shí)間后的極化曲線(xiàn)

表2 試樣浸泡后的極化曲線(xiàn)擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)X100管線(xiàn)鋼在常熟土壤模擬溶液中無(wú)菌環(huán)境下，浸泡5 d和17 d后的腐蝕均屬于高度腐蝕，浸泡40 d后的腐蝕屬于中度腐蝕。同時(shí)，隨著浸泡時(shí)間的增加，腐蝕速率不斷減小。有菌(SRB+IOB)環(huán)境下，浸泡17 d后的腐蝕屬于高度腐蝕，浸泡5 d和40 d后的腐蝕均屬于中度腐蝕。同時(shí)，隨著浸泡時(shí)間的增加，腐蝕速率先增大后減小。浸泡初期，SRB+IOB的存在對(duì)X100管線(xiàn)鋼的腐蝕有抑制作用。

(2)EDS與XRD分析結(jié)果表明，無(wú)菌環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3，有菌(SRB+IOB)環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物主要為FeS和Fe2O3。

(3)X100管線(xiàn)鋼在無(wú)菌環(huán)境下一直處于活化狀態(tài)，未出現(xiàn)明顯的鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)。有菌(SRB+IOB)環(huán)境下浸泡5d出現(xiàn)了明顯的鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)，浸泡17 d和40 d未出現(xiàn)明顯的鈍化轉(zhuǎn)變。隨浸泡時(shí)間的增加，X100管線(xiàn)鋼的腐蝕傾向在無(wú)菌環(huán)境下為先增大后減小，在有菌(SRB+IOB)環(huán)境下為不斷減??；其腐蝕速率在無(wú)菌環(huán)境下為不斷減小，在有菌(SRB+IOB)環(huán)境下為先增大后減小。