靳 嵩

(山西焦煤集團五麟煤焦開發(fā)有限責(zé)任公司，山西 汾陽 032200)

引 言

據(jù)統(tǒng)計表明，我國每年煤炭的產(chǎn)量及消耗量均占據(jù)全球前列。同時，作為焦炭生產(chǎn)大國，由煤炭到焦炭的過程會產(chǎn)生大量的焦爐煤氣。充分利用煉焦過程中所產(chǎn)生的焦爐煤氣不僅能夠避免能源浪費，還能夠減少對環(huán)境的污染。近年來，我國開發(fā)了對焦爐煤氣充分利用的工藝，即，將焦爐煤氣制備為甲醇[1]。焦爐煤氣制備甲醇需經(jīng)歷粗脫硫、壓縮、精脫硫、蒸汽轉(zhuǎn)化、壓縮等眾多工藝流程。在制備過程中任何一環(huán)節(jié)中的任何一個參數(shù)設(shè)置不合理都會影響最終甲醇的產(chǎn)量。因此，需充分掌握各流程中影響甲醇產(chǎn)量的因素，并對其進行優(yōu)化，進而達到提升甲醇產(chǎn)量的目的。本文將對甲醇制備工藝的關(guān)鍵參數(shù)進行優(yōu)化。

1 焦爐煤氣制備甲醇現(xiàn)狀分析

經(jīng)“調(diào)研+對比”的思路，總結(jié)得出我公司近兩年來制備甲醇工藝所存在的問題。

1) 當焦爐煤氣負荷達到56 400 m3/h、合成塔壓力維持在7.3 MPa～7.5 MPa，出口溫度控制在237.5 ℃時，甲醇的轉(zhuǎn)化率僅為87%，明顯低于其他廠同等條件下的92%。而且，在甲醇合成馳放氣時會造成碳的嚴重損失。

2) 當焦爐煤氣負荷達到58 000 m3/h時，甲醇產(chǎn)量的增幅不明顯。

此外，通過控制變量反復(fù)對比發(fā)現(xiàn)，即便是反應(yīng)溫度、操作壓力、催化劑等參數(shù)均優(yōu)于其他廠，甲醇產(chǎn)量仍落后于對方。經(jīng)分析可知，導(dǎo)致上述問題出現(xiàn)的關(guān)鍵為其合成系統(tǒng)的反應(yīng)較差[2]。因此，急需對問題環(huán)節(jié)中的關(guān)鍵參數(shù)進行優(yōu)化。

2 影響甲醇產(chǎn)量的因素分析

焦爐煤氣制備甲醇的化學(xué)方程式如式(1)、式(2)。

(1)

(2)

分析上述制備原理，影響焦爐煤氣制備甲醇的因素主要包括催化劑、溫度、反應(yīng)壓力以及各制備氣體的比例。

2.1 催化劑活性對甲醇產(chǎn)量的影響

催化劑能夠提升甲醇制備的反應(yīng)速度。因此，選擇活性最大的催化劑能夠提升甲醇的產(chǎn)量。但是，我公司目前所采用的催化劑的活性已經(jīng)達到最大。因此，不對制備過程中的催化劑進行優(yōu)化。

2.2 溫度、壓力對甲醇產(chǎn)量的影響

焦爐煤氣制備甲醇為放熱反應(yīng)，溫度過高雖然會提升制備甲醇的反應(yīng)速度，但是高溫會加速催化的老化[3]。因此，充分結(jié)合催化劑活性設(shè)計制備甲醇的反應(yīng)溫度。為驗證最佳反應(yīng)溫度及最佳反應(yīng)壓力對甲醇產(chǎn)量的影響，在多次試驗的基礎(chǔ)上得出如第67頁圖1所示的溫度、壓力對甲醇產(chǎn)量的曲線。

如圖1所示，隨著反應(yīng)溫度的提升，甲醇產(chǎn)量呈現(xiàn)先增大或減小的變化趨勢，且在反應(yīng)溫度為240 ℃時，甲醇的產(chǎn)量最高[4]。此外，隨著反應(yīng)壓力的增加甲醇產(chǎn)量不斷提升，但反應(yīng)壓力高會增加生產(chǎn)成本。因此，在實際生產(chǎn)中將反應(yīng)壓力設(shè)定在7 MPa～8 MPa，并將反應(yīng)溫度設(shè)定為240 ℃。

圖1 溫度、壓力與甲醇產(chǎn)量關(guān)系曲線

2.3 原料氣體對甲醇產(chǎn)量的影響

制備甲醇的氣體成分主要為CO、CO2以及H2。在實際制備過程中，氫碳比例過低會導(dǎo)致反應(yīng)不充分，還會影響催化劑的使用壽命；氫碳比例提升能夠提升轉(zhuǎn)化效率，但是增加碳氫比例會增加制備成本。經(jīng)過反復(fù)試驗發(fā)現(xiàn)，當制備氣體中氫碳比例在2.5～2.7，CO2所占比例在5%～7%，CH4含量在0.5%～0.8%時制備甲醇的反應(yīng)相對穩(wěn)定，且甲醇產(chǎn)量較高。

鑒于目前更換催化劑不現(xiàn)實且反應(yīng)壓力已經(jīng)接近設(shè)計值，目前僅能通過改變轉(zhuǎn)化工藝的參數(shù)，得到最佳的甲醇合成氣，進而達到提升甲醇產(chǎn)量的目的。

3 轉(zhuǎn)化工藝參數(shù)的優(yōu)化

經(jīng)理論分析可知，影響甲醇轉(zhuǎn)化工藝的參數(shù)主要包括催化劑的活性、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、水碳比等。對于我公司而言，催化劑及反應(yīng)壓力均無提升空間，因此僅能通過改善轉(zhuǎn)化爐的出口溫度和水碳比得到最佳的甲醇合成氣。

3.1 水碳比參數(shù)的優(yōu)化

所謂水碳比指的是水蒸氣分子與烴類原料氣中碳原子總數(shù)的比值。適量的提高水碳比能夠促進甲烷的轉(zhuǎn)化，但是過度提高水碳比會增加熱負荷，使得反應(yīng)中產(chǎn)生大量的CO2，進而影響催化劑的活性。一般情況下，將制備氣體中CO2的體積分數(shù)控制在3%～6%為最佳。為明確最佳水碳比，設(shè)定出口爐溫度為950 ℃，出口壓力為2 MPa，模擬不同水碳比下所得甲醇合成氣的比例。模擬結(jié)果如表1所示。

分析表1可知，隨著水碳比的降低，CO2的含量隨之降低，CO的含量隨之升高，有利于甲醇的轉(zhuǎn)化。但是，當水碳比為1.8時，CH4的體積分數(shù)大于1%。因此，將水碳比控制在2.0～2.3有利于甲醇的制備。

3.2 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

設(shè)定水碳比為2.3，反應(yīng)壓力為2 MPa，對比不同反應(yīng)溫度下所得反應(yīng)氣體的成分及比例，模擬結(jié)果如圖2所示。

表1 不同水碳比下所得制備氣體成分及比例

圖2 不同反應(yīng)溫度下所得制備氣體的成分及比例

如圖2所示，隨著反應(yīng)溫度的提升，CO2和CH4的比例不斷呈下降趨勢，即可通過提高反應(yīng)溫度提升甲醇的產(chǎn)量；但是，當反應(yīng)溫度大于950 ℃后，CO2和CH4含量下降趨勢趨于平緩，說明當溫度大于950 ℃繼續(xù)提升溫度對甲醇產(chǎn)量提升效果不大。

綜上所述，制備甲醇的最佳工藝參數(shù)為：制備氣體中水碳比為2.0～2.3、反應(yīng)溫度為950 ℃時甲醇的產(chǎn)量最高。

4 結(jié)語

我國作為焦炭大國，若能夠?qū)捊惯^程中所得焦爐煤氣充分利用不僅能夠減少焦爐煤氣對環(huán)境的污染，還能夠達到節(jié)約能源的目的。焦爐煤氣制備甲醇過程中，影響甲醇產(chǎn)量的因素眾多主要包括反應(yīng)壓力、催化劑、反應(yīng)溫度以及水碳比等。結(jié)合我公司實際情況，經(jīng)過反復(fù)試驗當反應(yīng)溫度為950 ℃、水碳比在2.0～2.3的范圍之內(nèi)時，所得甲醇的產(chǎn)量最高。