任志東,郝思嘉,邢 悅,楊 程,戴圣龍

（中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095）

環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量及力學(xué)性能可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，已成為制作輕質(zhì)高性能結(jié)構(gòu)件的理想材料，并在航空航天領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[1-3]。由基體樹脂（環(huán)氧樹脂、固化劑）和增強(qiáng)纖維等組成的預(yù)浸料，是制造環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料及制件的中間材料，其品質(zhì)直接影響復(fù)合材料制件的性能[4]。預(yù)浸料中基體樹脂的黏度-溫度特性是決定預(yù)浸料的黏性、鋪貼性等操作性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素，而基體樹脂的固化行為則決定了預(yù)浸料的儲(chǔ)存期和成型溫度[5-6]。

氧化石墨烯（GO）作為石墨烯的一種衍生材料，不僅具有二維片狀結(jié)構(gòu)和大的比表面積，而且表面分布有大量的羥基、羧基和環(huán)氧基等反應(yīng)性官能團(tuán)，能夠與復(fù)合材料發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)改性[7-10]。因此，GO和環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的有機(jī)結(jié)合，能夠進(jìn)一步提高復(fù)合材料的性能，為新一代航空飛行器的研制提供新材料支持。對(duì)于制備GO改性的高性能環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料，性能優(yōu)良的GO改性環(huán)氧樹脂至關(guān)重要，然而在其制備過程中，仍存在因GO團(tuán)聚而導(dǎo)致的分散不均勻問題[11]。目前，一般采用高速攪拌法、溶劑法和水相轉(zhuǎn)移法等解決方法[12-22]。胡小雨等[16]采用對(duì)含有GO的固化劑（異氟爾酮二胺）進(jìn)行高速攪拌（乳化機(jī)）、水超聲和熔融攪拌的方法，制備了GO改性的固化劑，將該固化劑和環(huán)氧樹脂復(fù)配能得到GO改性的環(huán)氧樹脂。Li等[17]則通過將環(huán)氧樹脂加入到含有聚苯乙烯磺酸鈉改性GO的乙醇溶液中，并對(duì)其進(jìn)行超聲、攪拌和揮發(fā)溶劑的方法，實(shí)現(xiàn)了GO在環(huán)氧樹脂中的均勻填充，且所制備復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大為89.8 MPa，較未添加GO時(shí)提高了21.8%。韓瀟等[18]將溶劑法制備的GO改性環(huán)氧樹脂，涂覆到碳纖維織物上，制備了GO改性的碳纖維復(fù)合材料，其層間剪切強(qiáng)度最大為96.14 MPa，較空白樣板提高了8.05%。Yang等[19]為了制備GO改性環(huán)氧樹脂，通過GO的水溶液與環(huán)氧樹脂共混、靜置和相分離的方法，實(shí)現(xiàn)了GO從水到環(huán)氧樹脂的轉(zhuǎn)移和均勻分散，并且當(dāng)GO的添加量為0.375%時(shí)，環(huán)氧樹脂的壓縮強(qiáng)度提高了48.3%。Pathak等[20]同樣采用相轉(zhuǎn)移的方法，實(shí)現(xiàn)了GO在環(huán)氧樹脂中的均勻分散，以該GO改性環(huán)氧樹脂為基體時(shí)，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度為40.8 MPa，提高了25%。然而，現(xiàn)有的方法仍有一定的局限性，比如高速攪拌法需要樹脂體系具有較低的黏度，而溶劑法和水相轉(zhuǎn)移法制備的GO改性環(huán)氧樹脂中會(huì)殘留溶劑或水，嚴(yán)重影響改性環(huán)氧樹脂的耐高溫性能。另外，已報(bào)道的GO改性環(huán)氧樹脂，多數(shù)不能滿足熱熔預(yù)浸料的加工工藝要求。

本研究通過機(jī)械研磨的方法實(shí)現(xiàn)GO在環(huán)氧樹脂中的均勻分散，研究該樹脂的黏度-溫度特性、成膜性、樹脂膠膜狀態(tài)和固化條件，制備滿足熱熔預(yù)浸料加工工藝要求的GO改性環(huán)氧樹脂GH81。以GH81為基體樹脂制備碳纖維復(fù)合材料，研究GO對(duì)碳纖維復(fù)合材料的拉伸、彎曲和壓縮等力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧樹脂為自制，環(huán)氧當(dāng)量為216.2。固化劑4,4′-二氨基二苯砜（DDS）的分子量為 248.3，粒徑約為20.0 μm，由上海華誼樹脂有限公司提供。GO由改進(jìn)的Hummers法制備[23]。碳纖維（CCF300-3K）為T300級(jí)，購自威海光威復(fù)合材料股份有限公司。

1.2 試樣的制備

1.2.1 GO 改性環(huán)氧樹脂

將28 gDDS加入到100 g自制的環(huán)氧樹脂中，并使用研磨機(jī)在80 ℃下研磨處理30 min，獲得的樹脂混合物為H81。將28 gDDS和1 gGO加入到100 g自制的環(huán)氧樹脂中，之后在80 ℃下使用研磨機(jī)研磨處理30 min，獲得GO改性環(huán)氧樹脂GH81。

1.2.2 預(yù)浸料及復(fù)合材料

分別以H81和GH81為基體樹脂，以CCF300-3K為增強(qiáng)纖維，通過熱熔法制備預(yù)浸料，并標(biāo)記為H81-300和GH81-300。預(yù)浸料的面密度為135.0 g/m2，樹脂含量為35.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

碳纖維復(fù)合材料的制備過程為，將17層裁剪好的H81-300或GH81-300預(yù)浸料鋪貼在一起，放入模具并進(jìn)行熱壓成型，條件為 25 ℃/0.3 MPa +130 ℃/0.3 MPa/90 min + 180 ℃/0.3 MPa/120 min +190 ℃/0.3 MPa/180 min。

1.3 測試方法

用TA AR2000流變儀測試黏度，升溫速率為2 ℃/min。通過平板小刀法，在XMTD-3000加熱臺(tái)上測試凝膠時(shí)間，樣品用量為0.5 g。用光學(xué)顯微鏡AxioScan.Z1對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征。用TA Q200差示掃描量熱分析儀（DSC）進(jìn)行熱分析，保護(hù)氣體為氮?dú)狻７謩e按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3353—2014、GB/T 3356—2014 和 ASTM D6641—2016，在萬能材料試驗(yàn)機(jī)CMT4104上測試碳纖維復(fù)合材料的拉伸、彎曲和壓縮性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO改性環(huán)氧樹脂的黏度特性和熱熔預(yù)浸工藝

在使用熱熔法制備預(yù)浸料時(shí)，為實(shí)現(xiàn)樹脂膠膜的制備及其對(duì)碳纖維的完全浸潤，同時(shí)保證預(yù)浸料在室溫條件下具備適當(dāng)?shù)目刹僮餍裕蠡w樹脂在受熱時(shí)具有良好的流動(dòng)性，并且在室溫條件下具有一定的黏性和良好的鋪貼性。因此，對(duì)基體樹脂的黏度-溫度特性進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1看出，在80～140 ℃范圍內(nèi)，H81和GH81的黏度-溫度曲線基本重合，表明GO的加入對(duì)H81的黏度-溫度特性并未產(chǎn)生明顯的影響。Shioya等[24]的研究也證實(shí)，添加少量的GO不會(huì)增大環(huán)氧樹脂的黏度，這是由于少量的GO并未改變環(huán)氧樹脂分子鏈段在受熱條件下的運(yùn)動(dòng)模式。此外，85 ℃ 下H81 和 GH81 的黏度約為10 Pa?s，可滿足熱熔預(yù)浸料加工工藝對(duì)基體樹脂的黏度要求。當(dāng)溫度升高至120 ℃，兩種樹脂的黏度降低到1 Pa?s以下，并且在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)保持小于1 Pa?s的黏度，這有利于樹脂在復(fù)合材料的成型過程中對(duì)碳纖維進(jìn)行充分的浸潤。綜上，黏度-溫度特性測試結(jié)果表明，H81和GH81具有良好的成型工藝適應(yīng)性。

圖1 H81 和 GH81 的黏度-溫度曲線Fig.1 Viscosity-temperature relationship of H81 and GH81

凝膠時(shí)間是熱熔預(yù)浸料用基體樹脂的另一個(gè)重要參數(shù)，能夠間接反映出基體樹脂的成型溫度和成型時(shí)間，H81和GH81的凝膠時(shí)間測試結(jié)果見表1。由表1可見，隨著溫度的升高，H81和GH81的凝膠時(shí)間逐漸縮短，這是由于隨著溫度的升高，樹脂在單位時(shí)間內(nèi)吸收的熱量逐漸增大，達(dá)到相同的交聯(lián)程度所需的時(shí)間逐漸減少。此外，H81和GH81在相同的溫度條件下具有相近的凝膠時(shí)間，表明GO加入后，凝膠時(shí)間、成型溫度和成型時(shí)間幾乎不受影響。值得注意的是，當(dāng)溫度為85 ℃時(shí)，H81和GH81在300 min內(nèi)均未發(fā)生凝膠，意味著在該溫度條件下，這兩種樹脂的加工窗口較寬，成膜工藝可操作時(shí)間長，能夠滿足熱熔預(yù)浸料的加工工藝要求。

表1 H81 和 GH81 在不同溫度條件下的凝膠時(shí)間Table 1 Gelation time of H81 and GH81 at different temperatures

根據(jù)H81和GH81的黏度-溫度特性以及凝膠時(shí)間的測試結(jié)果，確定H81和GH81的樹脂膠膜的加工溫度為85 ℃，并在該溫度條件下制備樹脂膠膜。制備的H81樹脂膠膜均勻連續(xù)，無色透明（圖2（a）），且無粘手粘紙現(xiàn)象，滿足熱熔預(yù)浸料加工工藝對(duì)樹脂膠膜的要求。同樣地，GH81樹脂膠膜無粘手粘紙現(xiàn)象，且均勻連續(xù)，無雜質(zhì)，呈GO的本征顏色棕黃色（圖2（b））。這主要?dú)w因于GO在基體樹脂中的均勻分散。利用光學(xué)顯微鏡對(duì)研磨處理前后的GH81分別進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2（c）和 2（d）所示，未經(jīng)機(jī)械研磨處理的 GH81中，GO團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，分散不均勻，而經(jīng)過機(jī)械研磨處理后，無明顯的GO團(tuán)聚現(xiàn)象，分散十分均勻。這一結(jié)果表明，機(jī)械研磨過程中的擠壓、剪切等作用力能夠改善GO的分散狀況，從而實(shí)現(xiàn)GO在環(huán)氧樹脂中的均勻分散。

圖2 H81和GH81樣品 （a）H81樹脂膠膜；（b）GH81樹脂膠膜；（c）機(jī)械研磨處理前GH81光學(xué)顯微鏡照片；（d）機(jī)械研磨處理后GH81光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 H81 and GH81 samples （a）H81 film；（b）GH81 film；（c）optical microscopy image of GH81 before mechanical grinding；（d）optical microscopy image of GH81 after mechanical grinding

2.2 GO 改性環(huán)氧樹脂的固化行為

預(yù)浸料及其復(fù)合材料的成型溫度由基體樹脂的特征固化溫度決定。利用DSC對(duì)H81和GH81的固化放熱曲線進(jìn)行測定，測試結(jié)果見表2和圖3。

由圖 3（a）可知，當(dāng)升溫速率為 5 ℃/min時(shí)，H81和GH81的固化放熱曲線基本重合，表明GO對(duì)H81的固化行為影響有限，同時(shí)意味著兩種樹脂能夠在相同的工藝條件下完成固化。

GH81在不同升溫速率條件下的固化放熱曲線如圖3（b）所示，可明顯觀察到隨著升溫速率的升高，固化放熱峰的起始溫度、峰頂溫度和終止溫度均向高溫方向移動(dòng)。這是由于隨著升溫速率的升高，單位時(shí)間內(nèi)的放熱量增加，相同溫度下的反應(yīng)時(shí)間縮短，從而導(dǎo)致GH81固化不完全，引起固化放熱峰向高溫方向移動(dòng)。為消除這一影響，一般將樹脂固化放熱峰的起始溫度（Ti）、峰頂溫度（Tp）和終止溫度（Te）分別對(duì)升溫速率（β）作線性擬合，并采用外推法推導(dǎo)出β為0 ℃/min時(shí)的溫度，作為特征固化溫度[25]。如圖3（c）和表2所示，升溫速率為 0 ℃/min 時(shí)，GH81 的 Ti、Tp和 Te分別為 135 ℃、178 ℃和218 ℃，為確定GH81的固化條件提供了參考。

固化時(shí)間是預(yù)浸料及其復(fù)合材料成型工藝的另一個(gè)重要參數(shù)，為確定固化時(shí)間，對(duì)H81和GH81的固化動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了模擬和解析。

表2 H81 和 GH81 在不同升溫速率下的固化溫度Table 2 Curing temperature of H81 and GH81 at different heating rates

常用的固化動(dòng)力學(xué)方程為式（1）[26]：

式中：α為固化度；t為固化時(shí)間；T為固化溫度；dα/dt為固化度的增長速率；A為頻率因子；Ea為固化反應(yīng)活化能；R為氣體常數(shù)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

當(dāng)固化溫度（T）恒定時(shí)，通過對(duì)式（1）進(jìn)行積分，可以得到固化度（α）和固化時(shí)間（t）的關(guān)系式：

由上式可知，確定Ea、A和n三個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，就能夠獲得α和t的關(guān)系式。

通過對(duì)式（1）進(jìn)行微分和簡化，可以得到Kissinger方程（3）和 Crane方程（4）[27-28]。

式中：β為升溫速率；Tp為固化放熱峰的峰頂溫度。利用式（3）及式（4）即可確定 Ea、A 和 n。

圖3 H81 和 GH81 熱分析結(jié)果 （a）DSC 曲線，升溫速率為5 ℃/min；（b）GH81在不同升溫速率條件下的DSC曲線；（c）GH81的固化溫度外推圖Fig.3 Results of thermal analysis （ a） DSC profiles of H81 and GH81 with a heating rate about 5 ℃/min；（ b） DSC profiles of GH81 with different heating rate； （ c） linear regression of curing temperature（Ti,Tp and Te）and heating rate for GH81.

將求得的固化反應(yīng)活化能Ea、頻率因子A、固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n代入式（2），可以得到H81和GH81的固化度（α）和固化時(shí)間（t）的關(guān)系式，如表3所示。圖4（c）給出了不同固化溫度條件下，GH81的α與t的關(guān)系曲線。當(dāng)固化溫度低于150 ℃時(shí)，α隨t的增加而漸漸升高，說明固化反應(yīng)緩慢，需要較長的時(shí)間樹脂才能達(dá)到較完全的固化。當(dāng)固化溫度升高至180 ℃時(shí)，隨著t的增加，α迅速升高，表明固化反應(yīng)劇烈，在這種情況下樹脂有可能發(fā)生爆聚而影響其性能。此外，由180 ℃時(shí)α和t的關(guān)系式可知，經(jīng)過60 min固化后，GH81的固化度可以達(dá)到0.99以上，而固化時(shí)間延長到90 min時(shí)，其固化度接近1。結(jié)合前文（圖3（c））和表2得到的GH81的特征固化溫度Ti、Tp和Te分別為135 ℃、178 ℃和218 ℃，考慮到固化過程中的熱滯后效應(yīng)，以及劇烈的固化反應(yīng)將產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力等不良因素，決定采用程序升溫的方式對(duì)GH81進(jìn)行固化，并適當(dāng)?shù)靥岣吖袒瘻囟燃把娱L固化時(shí)間。因此，選擇 130 ℃/90 min + 180 ℃/120 min + 190 ℃/180 min作為GH81的固化條件。圖4（d）為按此固化條件得到的GH81固化物的DSC測試結(jié)果，可觀察到在0～300 ℃溫度區(qū)間未出現(xiàn)明顯的固化放熱峰，表明GH81得到較完全的固化，證實(shí)該固化條件適用于GH81。

圖4 GH81樣品 （a）ln（β/）和1/Tp的關(guān)系曲線；（b）lnβ和1/Tp的關(guān)系曲線；（c）固化度和固化時(shí)間的關(guān)系曲線；（d）固化前后的DSC曲線Fig.4 GH81 sample （a）variation of ln（β/） as a function of 1/Tp；（b）ln β as a function of 1/Tp；（c）time dependence of curing degree；（d）DSC profiles before and after curing

表3 H81 和 GH81 的動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)Table 3 Parameters derived from kinetic equation of H81 and GH81

2.3 GO 改性環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能

碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能決定了其應(yīng)用，通過熱熔法分別制備以H81或GH81為基體樹脂，以CCF300-3K碳纖維為增強(qiáng)相的預(yù)浸料H81-300和GH81-300，通過模壓成型的方法分別制備碳纖維復(fù)合材料，對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行研究，測試結(jié)果如表4和圖5所示。同時(shí)，表4也列出了文獻(xiàn)[29]報(bào)道的由5228環(huán)氧樹脂作為基體樹脂、T300級(jí)碳纖維作為增強(qiáng)相的5228-300的力學(xué)性能，以作比較。

表4 碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of carbon fiber reinforced polymeric composites

由圖 5（a）和表 4可知，GH81-300的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度較H81-300分別提高了6.4%、7.2%和7.1%，說明均勻分散的GO有助于提高碳纖維復(fù)合材料的強(qiáng)度。這主要是由于受到外力作用時(shí)，分散于基體樹脂中的GO能夠承受部分載荷，從而提高基體樹脂的強(qiáng)度[30]。另一方面，GH81浸潤碳纖維的過程中，帶有褶皺結(jié)構(gòu)的GO會(huì)部分包裹在碳纖維表面，從而提高碳纖維的粗糙度，并增大碳纖維的表面積，這將有助于碳纖維和基體樹脂的充分接觸，改善兩者之間的浸潤效果和機(jī)械嚙合作用，并提高兩者之間的界面粘接強(qiáng)度[18]。

圖5 GH81/碳纖維復(fù)合材料 （a）強(qiáng)度；（b）模量Fig.5 GH81/carbon fiber polymeric composites （a）strength；（b）modulus

此外，與文獻(xiàn)[29]報(bào)道的5228-300相比，GH81-300的彎曲模量和壓縮模量分別增加了24.6%和29%，表明GH81-300具有更高的彎曲模量和壓縮模量，意味著GH81-300具有更大的剛度，其受到彎曲、壓縮等作用力時(shí)，不容易發(fā)生形變，具有更好的尺寸穩(wěn)定性。GH81-300不僅表現(xiàn)出更高的模量，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度也較5228-300分別提高了30.2%、25.8%和24.3%。

3 結(jié)論

（1）通過機(jī)械研磨的方法實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯（GO）在環(huán)氧樹脂中的均勻分散，制備了滿足熱熔預(yù)浸料加工工藝要求的GO改性環(huán)氧樹脂GH81。

（2）依據(jù)GH81的黏度-溫度特性和凝膠時(shí)間，確定了GH81樹脂膠膜的加工溫度為85 ℃。

（3）利用外推法確定了GH81的特征固化溫度，結(jié)合由固化動(dòng)力學(xué)方程模擬得到的固化度-固化時(shí)間的關(guān)系式，確定了GH81的固化條件為130 ℃/90 min + 180 ℃/120 min + 190 ℃/180 min。

（4）碳纖維復(fù)合材料GH81-300的 0°拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度達(dá)到 2270 MPa、2239 MPa和1529 MPa，分別較未添加 GO時(shí)提高了 6.4%、7.2%和7.1%。