王 敏

（中國(guó)國(guó)際能源控股有限公司四川分公司，成都 610000）

近年來(lái)，我國(guó)廣大平原地區(qū)的地下水水質(zhì)惡化趨勢(shì)十分明顯，其中面源性的氮污染是最普遍和突出的水質(zhì)污染問(wèn)題之一[1]。氨氮對(duì)人體和水生生物有一定的毒害作用，還是高耗氧性物質(zhì)，氧化1 mg氨氮成硝態(tài)氮需消耗4.57 mg的DO，所以氨氮會(huì)直接導(dǎo)致地下水水質(zhì)的惡化[2]。由于氨氮具有潛在危害，因此世界各國(guó)的地下飲用標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)氨氮進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)定?？蓾B透性反應(yīng)墻（PRB）技術(shù)是近年來(lái)興起的地下水原位修復(fù)技術(shù)，高效、廉價(jià)、環(huán)保的活性材料是PRB技術(shù)研究的重點(diǎn)[3]。

本文采用便宜易得的柏木屑和高嶺土作為原料，將柏木屑制成摻氮活性炭，然后在摻氮介孔活性炭上原位合成介孔活性炭高嶺土復(fù)合材料，并將其運(yùn)用于受氨氮污染的地下水修復(fù)中，研究其吸附反應(yīng)條件和動(dòng)力學(xué)，可為地下水氨氮污染修復(fù)的PRB活性材料研究提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)需要使用柏木屑和高嶺土，柏木屑由四川省某木制家具廠提供。高嶺土為分析純，產(chǎn)自成都市科龍化工試劑廠，其他磷酸、尿素、氫氧化鈉等試劑均為分析純。

1.2 復(fù)合材料可滲透性反應(yīng)材料制備方法

1.2.1 摻氮介孔碳的制備

以磷酸為活化劑，采用化學(xué)活化法制備介孔活性炭。先將原料柏木屑干燥粉碎后，過(guò)18目篩，取篩下部分干燥備用。取出預(yù)處理后的柏木屑，與磷酸以及去離子水混合浸漬24 h，再對(duì)浸漬后的樣品進(jìn)行活化制得介孔活性炭。將制得的介孔活性炭過(guò)200目篩后備用，按照5 g介孔活性炭加上250 mL尿素溶液（濃度為0.25 mol/L）進(jìn)行浸漬，并于35℃ 150 r/min下浸漬24 h，經(jīng)過(guò)濾后于105℃下烘干（約6 h），再將烘干后的樣品于管式爐中燒制，條件為氮?dú)夥諊拢髁?00 mL/min），以10℃/min的升溫速率升溫至450℃并于450℃保持50 min，制備得到摻氮介孔炭。

1.2.2 復(fù)合材料制備

將高嶺土（15% NaOH浸泡）與摻氮介孔炭4:1比例混合，然后將其懸浮于去離子水中并徹夜攪拌（12 h），再于高壓釜中90℃保持8 h。之后進(jìn)行抽濾，洗滌至濾液pH=7，最后將濾餅于110℃烘干，即得到復(fù)合可滲透性反應(yīng)材料。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用水取自川西某地地下水（氨氮濃度1.2 mg/L），用NH4Cl配置成不同氨氮濃度的模擬地下水，取100 mL模擬地下水，放入250 mL錐形瓶中，投入復(fù)合材料可滲透性反應(yīng)材料，放入恒溫振蕩器振蕩一定的時(shí)間，改變振蕩時(shí)間、振蕩溫度、氨氮的初始濃度進(jìn)行試驗(yàn)。將試驗(yàn)水樣過(guò)濾，過(guò)濾后取濾液進(jìn)行分析。采用納氏試劑分光光度法測(cè)定氨氮的濃度，計(jì)算去除率和吸附量[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合可滲透性反應(yīng)材料的吸附特性

2.1.1 振蕩時(shí)間

圖1為復(fù)合可滲透反應(yīng)材料對(duì)氨氮吸附量隨時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出，氨氮初始濃度4.3 mg/L，投加量4.0 g/L，復(fù)合可滲透反應(yīng)材料對(duì)氨氮的吸附在10 min左右基本達(dá)到平衡，之后在120 min時(shí)吸附量略有上升，但變化不大。

2.1.2 初始濃度

不同初始濃度對(duì)復(fù)合可滲透反應(yīng)材料平衡吸附量的影響，如圖2所示。由此可以看出，吸附時(shí)間180 min，吸附溫度25℃，復(fù)合材料投加量4.0 g/L。當(dāng)氨氮的初始濃度為25 mg/L時(shí)，復(fù)合材料對(duì)其的平衡吸附量?jī)H為3.34 mg/g，隨著氨氮初始濃度的增大，復(fù)合材料對(duì)其的平衡吸附量也逐漸增大，當(dāng)氨氮初始濃度為513 mg/L時(shí)，復(fù)合材料對(duì)氨氮的平衡吸附量達(dá)到13.10 mg/L?？偟膩?lái)說(shuō)，自制的復(fù)合材料對(duì)氨氮的吸附量都隨著吸附質(zhì)初始濃度的增加而增加。

圖1 振蕩時(shí)間對(duì)氨氮吸附性能的影響

圖2 氨氮的初始濃度對(duì)復(fù)合材料吸附性能的影響

2.1.3 吸附溫度

在不同的吸附溫度下，本試驗(yàn)考察了自制的復(fù)合可滲透反應(yīng)材料對(duì)氨氮的吸附結(jié)果。在吸附時(shí)間180 min、投加量4.0 g/L、氨氮初始濃度110 mg/L的條件下，當(dāng)吸附溫度在15～55℃變化時(shí)，吸附溫度對(duì)活性炭沸石復(fù)合材料吸附氨氮的吸附量影響較小。

2.2 動(dòng)力學(xué)擬合

試驗(yàn)在氨氮初始濃度110 mg/L、復(fù)合材料投加量4 g/L、溫度25℃、150 r/min的條件下完成，選取不同的吸附時(shí)間，即1 min、3 min、5 min、10 min、20 min、40 min、60 min、90 min、120 min、180 min，然后利用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，用ln（qe-qt）對(duì)t作圖，得到復(fù)合材料吸附氨氮的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性方程，計(jì)算k1和R2值；用t/qt對(duì)t作圖，得到復(fù)合材料吸附氨氮的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性方程，計(jì)算k2和R2值，結(jié)果如表1所示。

表1 合成復(fù)合材料吸附氨氮?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)

從表1可以明顯看出，擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)能較好地反映復(fù)合材料對(duì)氨氮的吸附情況（R2=0.9917），且擬二級(jí)模型中的qe計(jì)算值9.1 mg/g與試驗(yàn)值9.0 mg/g吻合。

2.3 吸附等溫線

用Langmuir、Freundich和Temkin三種等溫模型擬合氨氮的吸附等溫線。通過(guò)Ce/qe對(duì)Ce作圖求得Langmuir常數(shù)kL（L/mg）和qm（mg/g）；通過(guò)lnCe對(duì)lnqe作圖求得Freundlich常數(shù)kF和n；通過(guò)qe對(duì)lnCe作圖求得AT和B。復(fù)合材料對(duì)氨氮的吸附擬合得到的參數(shù)如表2所示。

如表2所示，在試驗(yàn)選用的初始濃度范圍內(nèi)，Langmuir模型較其他兩種模型相關(guān)系數(shù)更高，在溫度為25℃、初始最大氨氮濃度為461 mg/L的條件下，沸石炭活性炭復(fù)合材料的qm計(jì)算值12.5 mg/g與試驗(yàn)值13.1 mg/g基本吻合。

3 結(jié)論

本文介紹了復(fù)合可滲透反應(yīng)材料的原位制備，并考察了其對(duì)氨氮的吸附特性和吸附動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果表明，吸附質(zhì)的初始濃度越大，活性炭沸石復(fù)合材料對(duì)吸附質(zhì)的吸附量越大，當(dāng)吸附溫度在15～55℃變化時(shí)，吸附溫度對(duì)復(fù)合材料亞甲基藍(lán)和氨氮的吸附量影響不大。二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)能較好地反映沸石活性炭材料亞甲基藍(lán)和氨氮的吸附情況，其R2均在0.99以上，并且其對(duì)亞甲基藍(lán)和氨氮的吸附與Langmuir吸附模型匹配較好。

表2 復(fù)合材料吸附氨氮的等溫方程參數(shù)