孔祥峰 查國正

摘? ?要：本文綜述了銅冶煉硒渣真空氣化提取的最新研究進展。首先介紹了從銅陽極泥中提取硒并獲得硒渣的三種工藝，接著介紹了真空氣化提取硒工藝的發(fā)展現(xiàn)狀，原有真空提取硒工藝存在操作環(huán)境、提取效率等方面存在諸多問題，最新開發(fā)的“低壓汽化熔煉-真空氣化提硒”新技術(shù)是目前從銅冶煉硒渣中清潔、高效提取硒的重大革新，未來將從設(shè)備優(yōu)化和產(chǎn)品品質(zhì)提升的方向來促進我國硒產(chǎn)業(yè)的提質(zhì)增效。

關(guān)鍵詞：硒渣? 來源? 真空氣化? 新技術(shù)

中圖分類號：TF843.5? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2019）12（a）-0094-02

目前，大約90%左右的硒是從銅電解精煉陽極泥的資源綜合回收過程中產(chǎn)出。硒優(yōu)異的理化特性在各工業(yè)領(lǐng)域中有非常廣泛的應(yīng)用，對提高產(chǎn)品品質(zhì)、提高產(chǎn)品性能有著非常重要的幫助。從銅冶煉硒渣中高效回收硒，同時富集金銀碲等其他高附加值金屬，是硒產(chǎn)業(yè)鏈源頭的重大課題，傳統(tǒng)工藝不同程度存在著流程長、工藝復(fù)雜、能耗高、資源利用率低等等問題，采用高效、清潔、環(huán)保的真空氣化工藝對銅冶煉硒渣進行資源綜合回收意義重大。

1? 硒渣的來源

工業(yè)上一般采用硫酸化焙燒法、濕法氯化法、氧化焙燒法等工藝從陽極泥中提取硒。

1.1 硫酸化焙燒法

通過氧化揮發(fā)工藝過程，銅陽極泥中的硒以二氧化硒是形式揮發(fā)出來而實現(xiàn)與其他元素的分離，進入工藝煙氣中，其他元素氧化產(chǎn)物不易揮發(fā)而保留在爐料當中，從而實現(xiàn)硒與其他元素的有效分離，工藝煙氣中的二氧化硒與水反應(yīng)生成亞硒酸。同時，由于氧化焙燒過程中產(chǎn)出的大量二氧化硫一同進入工藝煙氣中，亞硒酸被煙氣中的二氧化硫還原，生產(chǎn)紅硒沉淀析出形成硒渣[1-2]。

1.2 濕法氯化法

濕法氯化工藝是從銅電解精煉陽極泥提取硒高效、快速、簡單的方法。在脫銅陽極泥中配入氯酸鈉、氯化鈉等氯鹽，使硒以在溶液中氯化浸出生成氯化硒，從而使硒從陽極泥中分離出來。氯化硒水解生成亞硒酸，以二氧化硫等作為還原劑，可將硒從脫硒液中還原沉淀出來，經(jīng)洗滌、壓濾后形成硒渣。濕法氯化脫硒工藝在國內(nèi)有部分銅冶煉廠采用，實踐證明，該工藝過程中，銅陽極泥硒的脫除率可達到85%以上，硒的還原率達到95%以上，工藝過程控制簡單高效，產(chǎn)品品質(zhì)能夠有效保障，火法（硫酸化焙燒、堿性焙燒）工藝相比，硒的脫除率、氯氣污染治理等問題是需要解決的核心和關(guān)鍵[3-4]。

1.3 氧化焙燒法

氧化焙燒工藝是將銅陽極泥焙燒后，陽極泥中含有的銅、碲、鎳等金屬轉(zhuǎn)變成氧化物，硒轉(zhuǎn)化成二氧化硒揮發(fā)，實現(xiàn)硒與其他雜質(zhì)實現(xiàn)分離。銅陽極泥經(jīng)過氧化焙燒后的產(chǎn)物，經(jīng)過濕法浸出后可以進一步分離重金屬雜質(zhì)。氧化焙燒工藝中，關(guān)鍵的控制參數(shù)是焙燒溫度，溫度過高會使陽極泥發(fā)生熔化，過低則會影響硒的氧化揮發(fā)分離。揮發(fā)出來的二氧化硒可以用水吸收生成硒酸，從硒酸中進一步提取硒形成硒渣[5]。

2? 真空氣化提取硒

2.1 真空提取硒工藝

2002年，云南省某銅冶煉企業(yè)與昆明理工大學(xué)戴永年院士領(lǐng)銜的真空冶金及材料研究所共同開發(fā)“真空提取硒工藝，并設(shè)計制造“三室半連續(xù)提硒真空爐”，建設(shè)以提取硒渣中硒為主的生產(chǎn)車間。原料硒渣經(jīng)過水洗、干燥、真空冶煉等工序生產(chǎn)含硒98%以上的硒錠或硒粉。該工藝過程分為水洗、干燥、真空氣化3個工序：（1）硒渣加至洗滌攪拌槽，按液固比3～5：1的比例加水，洗滌溫度控制70℃～90℃，機械攪拌洗滌，洗滌后廂式壓濾機壓濾，濾液凈化處理，濾渣進行二次洗滌。如此反復(fù)洗滌4～5次，至洗滌濾液的PH值>5為洗滌終點，壓濾后自然干燥。（2）水洗合格后的硒渣原料含水30%左右，經(jīng)過干燥將含水降低至1%以下，干燥溫度控制在80℃～100℃之間，不能高于120℃，干燥后的硒渣物料放置在干料倉備用。（3）經(jīng)過干燥后的硒渣原料，進入真空氣化爐爐蒸餾提純，硒經(jīng)過氣化-冷凝，收集至產(chǎn)品坩堝中，液態(tài)硒收集至產(chǎn)品坩堝后澆鑄[6-7]。

該硒渣真空蒸餾工藝運行十余年來，存在生產(chǎn)效率低、勞動強度高、操作環(huán)境差等問題。

2.2 “低壓汽化熔煉-真空氣化提硒”新技術(shù)

2017年，真空冶金國家工程實驗室對上述真空提硒工藝進行升級，開發(fā)了“低壓汽化熔煉-真空氣化提硒”新技術(shù)。含硒65%～70%、水25%～30%、銀1000～3000g/t、金80～120g/t、銅鉛碲為余量的硒渣，經(jīng)低壓汽化熔煉-金屬真空氣化分離，得到含金大于2000g/t、銀大于3%和純度大于98.0%的粗硒，金銀富集20倍以上，金和銀的直收率均大于99.5%，硒直收率大于96.0%。綜合能耗小于1150kW·h/t，硒渣低壓汽化熔煉-金屬真空氣化分離設(shè)備處理能力：1.5t/d。其具體工藝實將含水約30%的硒渣原料，投入到低壓汽化熔煉爐中進行熔煉脫水，溫度控制在400℃～450℃左右，熔化的同時進行金屬熔體攪拌，完全熔化后將熔體放入出至坩堝，熔化爐尾氣經(jīng)過冷卻裝置冷凝，尾氣經(jīng)過除塵，用管道引入排氣筒排放。裝有硒熔體的坩堝通過特制吊具裝入真空氣化爐進行氣化提硒，工藝溫度控制在600℃～650℃，硒真空氣化蒸發(fā)，蒸氣經(jīng)過冷凝手機，鑄錠打包出售，而富銀金的殘留物返回流程進行提取貴金屬[7]。

3? 存在的問題及展望

利用真空冶金技術(shù)從硒渣中提取和提純金屬硒，不僅工藝流程短，操作簡單，容易實現(xiàn)自動化，而且還具有環(huán)境友好、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、經(jīng)濟效益好等優(yōu)勢。但是仍有一些方面需加以改進。

（1）工藝提升仍較大空間。

生產(chǎn)線全自動化、連續(xù)進料仍無法實現(xiàn)，這些工作需要繼續(xù)研究并付諸產(chǎn)業(yè)化實施，將進一步促進和提升硒產(chǎn)業(yè)。

（2）硒產(chǎn)品質(zhì)量不高。

我國是銅生產(chǎn)大國，同時也是硒生產(chǎn)大國，硒產(chǎn)業(yè)仍處于不成熟不系統(tǒng)不全面的初級階段。硒產(chǎn)品品質(zhì)僅僅達到初級產(chǎn)品品質(zhì)要求，精硒、高純硒等高端工業(yè)產(chǎn)品對生產(chǎn)工藝、設(shè)備裝備水平、精準工藝控制等方面的要求更加嚴格。要對高端生產(chǎn)線、高端硒（精硒、高純硒）產(chǎn)品的配套工藝持續(xù)開展科學(xué)研究，構(gòu)建全面系統(tǒng)的硒產(chǎn)業(yè)鏈。

參考文獻

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[2] 謝圣中，侯曉川，卓曉軍.銅電解陽極泥焙燒脫硒工藝研究[J].中國鉬業(yè)，2017，41（3）：6-9.

[3] Hoffmann J E . The Wet Chlorination of Electrolytic refinery Slimes[J].JOM： the journal of the Minerals， Metals & Materials Society，1990，42（8）：50-54.

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[5] 路殿坤，暢永鋒，楊紅英，等.高鎳銅陽極泥中硒和碲的依次脫除（英文）[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2015，25（4）：1307-1314.

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[7] 楊斌.真空冶煉提取硒的工藝：，CN 1283549 C[P]. 2006.

[8] 梅青松，查國正，劉大春，等.真空蒸餾提純硒及富集金銀的工藝研究[J].昆明理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2018， 43（2）：14-21.