徐書童，張文斌，高麗，魏烈群

煙臺大學海洋學院，山東 煙臺 264005

湖泊水體中磷的來源包括外源輸入和內源釋放，當外源磷的輸入得到控制時，沉積物內源磷的釋放就變成了促進湖泊富營養(yǎng)化進程的決定性條件（Pei et al.，2015；文帥龍等，2018）。沉積物和上覆水體間存在著一種動態(tài)平衡（薄濤等，2017），當沉積物間隙水中磷的質量濃度較水體高時，在適宜條件下就會向水中釋放磷，此時沉積物作為磷源（劉佳等，2018）；反之沉積物則作為磷匯（宋鵬鵬等，2011；Gao et al.，2013）。隨著工農業(yè)的發(fā)展，近海海域水體富營養(yǎng)化日益嚴重，藻類在生長繁殖過程中大量吸收水中的營養(yǎng)鹽，導致大型藻類大量滋生引發(fā)綠潮。另一方面，藻類分解過程中可以向周圍區(qū)域釋放大量的可溶性（Dong et al.，2018）、顆粒態(tài)和膠體態(tài)營養(yǎng)鹽，并在一定程度上改變水土界面的理化環(huán)境，從而對沉積物內源營養(yǎng)鹽的釋放以及對水體營養(yǎng)鹽的循環(huán)產(chǎn)生一定影響（王敬富等，2012；Puttonen et al.，2016；孫清清等，2017）。近年來，水生生態(tài)系統(tǒng)中藻類過量堆積降解導致的水環(huán)境惡化成為全球關注的環(huán)境問題（曾誠，2015）。

水土界面鐵、硫的氧化還原過程對沉積物磷的釋放具有明顯影響，磷-鐵-硫間的耦合關系成為國內外學者關注的焦點。沉積物中硫的循環(huán)影響著鐵和磷的循環(huán)，在沉積物中磷和微量重金屬元素主要吸附在鐵氧化物上（王婷等，2018）。還原條件下鐵結態(tài)磷被釋放出來，然后SO42-被還原為S2-，S2-則與Fe2+形成不溶性的FeS和FeS2，阻止Fe2+與磷結合，鐵硫磷間具有極顯著的相互制約機制或相互促進機制（陳可可，2015；王艷平等，2015；Sun et al.，2016）。目前，藍藻暴發(fā)對沉積物磷釋放、FeS等致黑物質生成以及磷-鐵-硫間耦合關系的影響已有研究（Martins et al.，2014；王玉琳等，2016），而對大型綠潮藻類分解過程中磷-鐵-硫的耦合關系研究較少。衰亡藍藻可以沉淀并穩(wěn)定在湖泊中，其中大量的顆粒/可溶性/膠體營養(yǎng)素可以釋放到周圍區(qū)域，導致磷鐵硫的可利用性增加（Han et al.，2015）。在極低DO濃度和Eh、較低pH值、高營養(yǎng)鹽負荷等條件下，鐵和硫在沉積物-水界面處迅速累積并形成FeS等致黑物質，引起湖泛（劉國峰等，2010；蔡萍等，2015）。硬毛藻是綠潮藻類的優(yōu)勢種之一，近年來在榮成天鵝湖頻繁爆發(fā)，藻類衰亡分解嚴重惡化了水體環(huán)境。本文通過室內模擬，探討了硬毛藻分解對沉積物中磷鐵釋放的影響，以期對天鵝湖水質的治理以及內源污染控制提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

2018年5 月，在榮成天鵝湖的湖中心采集暴發(fā)的硬毛藻（Chaetomorpha）和表層沉積物（0－10 cm）。沉積物帶回實驗室后充分混勻，去除植物根系、貝殼等雜質，避光冷藏保存（2 ℃），供釋放試驗使用。硬毛藻用海水洗凈，之后進行冷凍滅生（-20 ℃，48 h）；釋放試驗前，將藻解凍，控水，切碎（約1 cm）備用。

1.2 試驗設計

模擬試驗容器為2.0 L的高型燒杯（高度23.5 cm、直徑12.5 cm），外面覆蓋黑紙以避光。設置沉積物+水（A）、沉積物+10 g藻+水（B）、沉積物+30 g藻+水（C）、沉積物+50 g藻+水（D）、30 g藻+水（E）等5個不同處理，其中10、30、50 g藻處理分別為模擬低濃度、中濃度和高濃度藻類暴發(fā)；每個處理設置3次重復，試驗周期為15 d。具體步驟：在高型燒杯中準確稱取0.30 kg新鮮沉積物，均勻平鋪在燒杯底部，再將不同質量的硬毛藻平鋪在沉積物表面（無藻處理只加入沉積物），之后緩慢向燒杯中加入1.8 L過濾后的湖水，加水過程中盡量避免沉積物懸??；靜置24 h，待水體澄清后開始采樣測定，以降低擾動對試驗結果的影響。湖水可溶性磷含量為0.002 mg·L-1，pH和鹽度分別為8.14和31.85。

培養(yǎng)期間，每隔1天采集1次水樣，測定水體中的亞鐵離子（Fe2+）、硫離子（S2-）、可溶性磷（SRP）質量濃度，并監(jiān)測水土界面pH、DO的動態(tài)變化。水樣采集后定期向燒杯內補充海水，并記錄補水體積。試驗結束后，測定殘余藻體的剩余干物重和藻體中的鐵磷質量濃度，計算釋放量和釋放率。

1.3 分析方法

水體Fe2+：鄰菲羅啉比色法測定；S2-：亞甲基藍比色法測定；SRP：過濾后使用鉬銻抗分光光度法測定；DO用溶氧儀（SG6-FK2）測定；pH值用多參數(shù)測試儀（SG78）測定。藻體鐵和磷質量濃度：采用H2SO4-H2O2消煮-比色法測定，釋放量和釋放率的計算公式如下：

式中，A為每個燒杯中藻體磷、鐵的釋放量（mg）；R為藻體磷、鐵釋放率（%）；C0、Ct分別為試驗初始和分解結束時藻體中磷、鐵質量濃度；M0、Mt分別為試驗起始和分解結束時的藻體干重（g）。

1.4 統(tǒng)計分析

統(tǒng)計分析采用SPSS 17.0軟件。就藻密度對水體SRP、Fe2+、S2-質量濃度的影響效應進行了單因素方差分析，并對處理間的差異進行了 Duncan’s多重比較。對30 g藻+水和沉積物+30 g藻+水兩處理進行了獨立樣本t檢驗，以檢驗沉積物對水體各指標產(chǎn)生的影響。對水體SRP、Fe2+、S2-質量濃度間的相互關系進行了Pearson’s相關性分析。

2 結果與分析

2.1 硬毛藻分解對水體SRP質量濃度的影響

圖1a反映了試驗過程中沉積物+水、30 g藻+水和沉積物+30 g藻+水3個處理上覆水SRP質量濃度的動態(tài)變化。藻分解過程中，水體SRP質量濃度的變化在 0.004－0.89 mg·L-1之間；各處理在試驗初期（前 5 d）質量濃度較高，之后呈降低趨勢，試驗后期處理間差異減小。有無沉積物處理相比，沉積物+30 g藻+水的SRP質量濃度略高于30 g藻+水；有無藻類處理相比，沉積物+水的水體SRP質量濃度明顯低于沉積物+30 g藻+水。

圖 1b反映了不同密度藻類分解情況下上覆水SRP質量濃度的變化情況。整個試驗過程中SRP質量濃度的變化趨勢為：試驗初期（1－5 d）各處理質量濃度均呈上升趨勢，并在第5天達到峰值，大約在 0.02－0.89 mg·L-1之間；試驗中后期（5－15 d），各處理質量濃度呈下降趨勢，并逐漸平緩下來，處理間差異變小。硬毛藻的密度越大，水體SRP質量濃度越高。5個不同處理質量濃度順序為：沉積物+50 g藻+水＞沉積物+30 g藻+水＞30 g藻+水＞沉積物+10 g藻+水＞沉積物+水。

就藻密度對 SRP質量濃度的影響進行了單因素方差分析，表明殘藻密度對水體磷質量濃度具有極顯著影響（F=10.180，P=0.000）。多重比較表明，沉積物+50 g藻+水與沉積物+水、沉積物+10 g藻+水處理間差異均達極顯著水平（P＜0.01），與沉積物+30 g藻+水間達顯著水平（P＜0.05）。沉積物+30 g藻+水與沉積物+水處理間差異達顯著水平（P＜0.05），與沉積物+10 g藻+水間差異不顯著（P＞0.05）。就沉積物對磷質量濃度的影響進行了獨立樣本t檢驗，發(fā)現(xiàn)30 g藻+水與沉積物+30 g藻+水處理間差異不顯著（t=-0.312，P=0.759）。

圖1 藻類分解過程中水體SRP質量濃度的變化Fig. 1 Change of SRP concentration in water during algae decomposition

2.2 硬毛藻分解對水體Fe2+質量濃度的影響

由圖2a可知，有無沉積物相比，沉積物+30 g藻+水處理水體Fe2+質量濃度高于30 g藻+水，兩個處理的峰值相差0.68 mg·L-1；有無藻類處理相比，沉積物+30 g藻+水的Fe2+質量濃度遠高于沉積物+水，前者峰值為1.91 mg·L-1。總體而言，藻分解過程中水體 Fe2+質量濃度變化在 0.062－2.62 mg·L-1之間；各處理在試驗初期（前3 d）質量濃度較高，之后呈降低趨勢，試驗后期各處理間差異減小。

圖2 藻類分解過程中水體Fe2+質量濃度的變化Fig. 2 Change of Fe2+ concentration in water during algae decomposition

在整個試驗過程中不同密度處理 Fe2+質量濃度的變化趨勢為：試驗初期各處理質量濃度均呈上升趨勢，并在第 3天達到峰值，變幅為 0.07－2.62 mg·L-1；試驗后期，各處理質量濃度呈下降趨勢并逐漸趨于平緩，處理間差異減小，在第15天時，各處理質量濃度變化在 0.06－0.80 mg·L-1之間（圖2b）。5個不同處理Fe2+質量濃度表現(xiàn)為沉積物+50 g藻+水＞沉積物+30 g藻+水＞30 g藻+水＞沉積物+10 g藻+水＞沉積物+水，與SRP一致。

殘藻密度對水體Fe2+質量濃度具有極顯著影響（F=14.424，P=0.000）。多重比較可知，沉積物+50 g藻+水與沉積物+水、沉積物+10 g藻+水處理間Fe2+質量濃度差異達極顯著水平（P＜0.01），與沉積物+30 g藻+水差異不顯著（P＞0.05）。沉積物+30 g藻+水與沉積物+水、沉積物+10 g藻+水處理間差異達到極顯著水平（P＜0.01）。沉積物+10 g藻+水與沉積物+水處理間差異不顯著（P＞0.05）。就沉積物對Fe2+質量濃度的影響進行了獨立樣本t檢驗，發(fā)現(xiàn)30 g藻+水與沉積物+30 g藻+水間差異不顯著（t=-0.631，P=0.538）。

2.3 硬毛藻分解對水體S2-質量濃度的影響

試驗過程中，各處理水體 S2-質量濃度變幅為0.66－17.36 mg·L-1，大約在第5天出現(xiàn)峰值，11 d后，所有處理均呈降低趨勢（圖3a）。有無沉積物處理相比，沉積物+30 g藻+水處理的S2-質量濃度高于30 g藻+水，兩處理的峰值相差11.14 mg·L-1。有無藻類相比，沉積物+30 g藻+水的S2-質量濃度遠高于沉積物+水，沉積物+水處理在整個試驗周期中質量濃度一直很低。

由圖3b可知，試驗初期（1－5 d）不同密度處理S2-質量濃度均呈上升趨勢，第5天達到峰值，在0.44－16.31 mg·L-1之間；之后質量濃度呈下降趨勢（除沉積物+50 g藻+水外）。硬毛藻的密度越大，水體S2-質量濃度越高。沉積物+50 g藻+水和沉積物+30 g藻+水兩處理質量濃度在整個試驗過程中一直很高，而沉積物+10 g藻+水一直很低，且變化不明顯。5個不同處理 S2-質量濃度的大小順序與 SRP和Fe2+相同。

殘藻密度對水體 S2-質量濃度具有極顯著影響（F=6.929，P=0.001）。多重比較可知，沉積物+50 g藻+水與沉積物+水、沉積物+10 g藻+水處理間S2-質量濃度差異達極顯著水平（P＜0.01），與沉積物+30 g藻+水之間差異不顯著（P＞0.05）。沉積物+30 g藻+水與沉積物+水處理間 S2-質量濃度差異達顯著水平（P＜0.05），與沉積物+10 g藻+水之間差異不顯著（P＞0.05）。沉積物+10 g藻+水與沉積物+水處理間差異不顯著（P＞0.05）。就沉積物對 S2-質量濃度的影響進行了獨立樣本t檢驗，發(fā)現(xiàn)30 g藻+水與沉積物+30 g藻+水質量濃度差異不顯著（t=-1.507，P=0.154）。

2.4 藻類分解過程中水體理化性質的變化

圖4a所示為藻類分解過程中水體pH的變化，總體表現(xiàn)為前3 d水體pH值呈降低趨勢，降幅為0.36－1.19，在5－15 d期間隨時間呈上升趨勢，水體總體呈弱堿性。不同處理相比，硬毛藻的密度越高，水體pH越低，其中沉積物+50 g藻+水處理在第3天最低（6.62）。有無沉積物處理相比，沉積物+30 g藻+水的處理 pH略高于 30 g藻+水（t=-1.573，P=0.138），說明沉積物對上覆水體pH具有一定緩沖作用。總體而言，硬毛藻的分解對上覆水的 pH具有很大影響，藻分解可促進水體 pH的下降。

圖3 藻類分解過程中水體S2-質量濃度的變化Fig. 3 Change of S2- concentration in water during algae decomposition

圖4 藻類分解過程中水體理化性質的變化Fig. 4 Change of physical and chemical properties of water during algae decomposition

由圖4b可知，藻類分解過程中水體DO在前7 d呈下降趨勢，之后又有所升高。比較沉積物+水、沉積物+10 g藻+水、沉積物+30 g藻+水、沉積物+50 g藻+水這幾個處理可知，硬毛藻的密度越大，水體DO越低。沉積物+50 g藻+水處理水體DO在第9天最低，為1.57 mg·L-1，達厭氧狀態(tài)。有無沉積物處理相比，30 g藻+水比沉積物+30 g藻+水的DO略低（t=-0.488，P=0.633）。有無藻類處理相比，沉積物+水處理 DO高于沉積物+藻（不同密度）+水，說明硬毛藻的分解過程中大量消耗了水中氧氣。

3 討論

3.1 殘藻堆積密度對水體磷鐵硫質量濃度的影響

在藻華消亡階段，大規(guī)模殘藻堆積時藻類分解對水質的影響反映在DO和pH降低，營養(yǎng)鹽質量濃度顯著增加（Chuai et al.，2011）。藻類大量繁殖可導致水中DO、氧化還原電位和pH明顯降低，上覆水中磷顯著增加；SRP與DO、氧化還原電位和pH均呈顯著相關關系（Wang et al.，2016）。藻類大量消亡促進沉積物中磷的釋放（侯金枝等，2013），水體中磷質量濃度的升高又反過來促進藻華時間的延長（魏權等，2014），從而形成正反饋（Chen et al.，2018）。本研究中，硬毛藻分解對上覆水體的磷硫鐵質量濃度均有較大影響。如表1所示，試驗前期（1－7 d），各處理質量濃度差異較大，沉積物+50 g藻+水與沉積物+30 g藻+水、沉積物+10 g藻+水兩處理的SRP、Fe2+、S2-質量濃度差異均達極顯著水平（P＜0.01）；沉積物+10 g藻+水與沉積物+水處理間 Fe2+質量濃度差異達顯著水平（P＜0.05）。在試驗后期（8－15 d），沉積物+50 g藻+水與沉積物+30 g藻+水、沉積物+10 g藻+水兩處理的SRP、Fe2+、S2-質量濃度差異均達極顯著水平（P＜0.01）；沉積物+10 g藻+水與沉積物+水處理間 SRP、Fe2+、S2-質量濃度差異均不顯著（P＞0.05）。可見，殘藻堆積密度對水體中鐵磷質量濃度具有顯著影響，大量藻類堆積分解可在短時間內使得水體鐵磷質量濃度達到較高水平。試驗過程中，水體 SRP質量濃度的變化主要受藻體磷的釋放、沉積物中磷的釋放以及沉積物對水體磷的吸附這3個因素的共同影響；藻分解過程中向水體中釋放大量的磷，藻分解也可在某種程度上促進沉積物中磷的釋放，而當水體中磷質量濃度較高時，沉積物對上覆水中的磷可起到一定吸附作用（Gao et al.，2013；Gao et al.，2014；Wang et al.，2016）。

表1 各處理間水體Fe2+、SRP、S2-質量濃度的多重比較Table 1 Multiple comparisons of Fe2+, SRP and S2- concentrations in water among different treatments

試驗結束后，藻體磷的釋放率表現(xiàn)為30 g藻+水＞沉積物+50 g藻+水＞沉積物+30 g藻+水＞沉積物+10 g藻+水，這與藻體磷的釋放量相一致；相同藻密度下，無沉積物處理比有沉積物處理的釋放率略大（表 2），其可能原因是沉積物也向水體中釋放一部分磷，導致了藻體磷的釋放受到抑制。就鐵而言，沉積物+30 g藻+水處理的釋放率最高，表現(xiàn)為沉積物+30 g藻+水＞沉積物+10 g藻+水＞沉積物+50 g藻+水＞30 g藻+水，釋放量表現(xiàn)為沉積物+50 g藻+水＞沉積物+30 g藻+水＞30 g藻+水＞沉積物+10 g藻+水。相同藻密度下，無沉積物處理鐵的釋放率低于有沉積物處理，與釋放量保持一致，可見沉積物的存在可以促進藻體中鐵的釋放?？傮w而言，在硬毛藻初級分解階段，藻體中的磷和鐵可大量向水體釋放，其中磷的釋放率高于鐵。

表2 分解過程中不同處理藻體磷和鐵釋放率的差異Table 2 Differences in phosphorus and iron release rates of different algae treatments during decomposition

3.2 硬毛藻分解過程中水體鐵硫磷質量濃度間的關系

Ding et al.（2016）利用DGT采樣技術對太湖水體鐵、磷間的耦合關系作了進一步研究，結果證實了沉積物中磷-鐵耦合促進磷釋放的機理。本研究表明，上覆水體的 SRP、S2-和 Fe2+質量濃度在整個試驗期間變化趨勢基本一致，總體為在試驗初期質量濃度均較高，受藻密度影響較大，而試驗后期各處理間差異減小。為探究藻分解過程中水體SRP、Fe2+和S2-質量濃度間的相互關系，進行了相關性分析。結果表明（Ding et al.，2012），藻分解過程中水體磷鐵之間、磷硫之間均呈顯著正相關關系，r值分別為 0.671（P=0.000）和 0.498（P=0.013），其中磷和鐵的相關性較大（圖5）。鐵硫之間呈正相關關系，但并未達顯著水平（r=0.227，P=0.287）。

圖5 水體中磷鐵硫質量濃度的相關性分析Fig. 5 Correlation analysis among the concentrations of phosphorus, iron and sulfur in water

研究表明，藍藻水華衰亡過程中，藻體衰亡可降低上覆水 DO而間接促進沉積物上覆水營養(yǎng)鹽濃度大幅提升（刁曉君等，2015；楊艷等，2018）。綠潮硬毛藻分解過程中，試驗前期（1－7 d）水體DO和pH明顯降低，且藻密度越高，pH和DO變幅越大，其中高密度藻類條件下水體在第 7天趨于厭氧狀態(tài)。在試驗前期，水體Fe2+和SRP質量濃度也表現(xiàn)為隨藻密度增加而大幅升高?？梢姡宸纸鈱λw理化性質的改變及營養(yǎng)鹽釋放均具有一定影響（Giles et al.，2016）；殘藻分解降低了水土界面pH和DO（王亞蕊等，2018），促進了沉積物中磷和鐵的釋放（Smolders et al.，2017；薄濤等，2017）。藻類分解過程中，上覆水中的磷鐵硫主要來源于兩部分：（1）硬毛藻分解使得水土界面的微環(huán)境產(chǎn)生變化，促進了沉積物中營養(yǎng)鹽的釋放，使得上覆水中濃度升高；（2）硬毛藻體中含有大量的磷鐵硫，藻體早期分解過程中可直接向水體釋放。這與微藻水華消亡的研究結果 相 一 致 （ García-robledo et al.， 2011 ；Balasubramanian et al.，2012；Shen et al.，2013；孟祥森等，2017）。本研究中，大量硬毛藻的堆積分解使得水體鐵磷質量濃度達到較高水平，其中磷鐵之間、磷硫之間均呈顯著正相關關系?？梢姡笮驮孱惙纸膺^程中，水體磷-鐵-硫質量濃度間具有一定的耦合關系，其中水土界面鐵-硫-磷間的耦合機制有待進一步探討。

4 結論

（1）硬毛藻分解過程中，殘藻密度對上覆水中SRP、Fe2+和 S2-質量濃度均具有極顯著影響（P＜0.01），且磷鐵、磷硫質量濃度間均呈顯著正相關關系。試驗前期（1－7 d）質量濃度高且變幅較大，不同藻密度處理間SRP、Fe2+、S2-質量濃度差異均達極顯著水平（P＜0.01）；后期各物質濃度降低，處理間差異減小。

（2）在硬毛藻初級分解階段，藻體中的磷和鐵可大量向水體釋放。殘藻密度越高，水體DO和pH的變幅則越大；高密度藻類條件下水土界面趨近厭氧狀態(tài)，從而促進了沉積物中磷和鐵的釋放。綠潮消亡過程中，大量藻類的堆積分解可在短時間內使得水體SRP、Fe2+和S2-質量濃度達到較高水平，且三者間具有一定的耦合關系。