林昕 ，曹芳 ，翟曉瑤 ，鮑孟盈 ，俞紹才，王京鵬，章炎麟 *

1. 南京信息工程大學(xué)氣候與環(huán)境變化國際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室大氣環(huán)境中心，江蘇 南京 210044；2. 南京信息工程大學(xué)氣象災(zāi)害預(yù)報預(yù)警與評估協(xié)同創(chuàng)新中心/氣象災(zāi)害教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 2100442；3. 浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院/污染環(huán)境修復(fù)與生態(tài)健康教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/空氣污染與健康研究中心，浙江 杭州 310058；4. 浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310058

近年來，隨著中國經(jīng)濟(jì)、工業(yè)的迅速發(fā)展，城市化進(jìn)程逐漸推進(jìn)，大氣污染問題日趨嚴(yán)峻，霾問題已成為中國當(dāng)前亟待解決的難點(diǎn)和重點(diǎn)問題。霾天氣的本質(zhì)是大氣細(xì)顆粒物PM2.5污染，PM2.5可以進(jìn)入人體支氣管和肺泡，嚴(yán)重影響人體健康（謝元博等，2014；Chen et al.，2016）。大氣細(xì)顆粒物對人體健康造成嚴(yán)重危害的同時，也會對城市能見度（邊海等，2012；Watson，2002），及當(dāng)?shù)貧夂蛟斐奢^大的影響。

水溶性無機(jī)離子是PM2.5的重要組分，在PM2.5中約占20%－50%。許多學(xué)者對大氣細(xì)顆粒物中的水溶性離子已經(jīng)開展了大量研究，研究發(fā)現(xiàn)NO3-、SO42-和 NH4+在水溶性離子中占比最大，以(NH4)2SO4和 NH4NO3的形式存在于清潔天和污染天中（張程等，2017）。而造成重霾期間相關(guān)離子濃度升高的重要原因是二次污染（王堃等，2017）。賈佳等（2018）對京津冀區(qū)域 PM2.5及二次無機(jī)組分的研究表明外來源對 NO3-的貢獻(xiàn)高于 SO42-和NH4+。這些研究大多集中在單個城市（劉新春等，2015；姚青等，2013；操文祥等，2017；Tian et al.，2015），而對多個區(qū)域同步開展的研究較少。長春、北京、上海、杭州和南京作為東北、京津冀和長三角地區(qū)中的特大城市，其環(huán)境問題關(guān)系到中國經(jīng)濟(jì)、民生甚至國家安全。本文根據(jù)中國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3095—2012）》將整個采樣期劃分為清潔大氣、輕度污染、中度污染和重度污染，對中國5個典型城市冬季大氣PM2.5中水溶性無機(jī)離子污染特性進(jìn)行討論，并對水溶性無機(jī)離子的來源進(jìn)行研究，以期為區(qū)域大氣環(huán)境質(zhì)量的改善提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣采集

PM2.5樣品采自中國5個典型城市的5個站點(diǎn)，包括長春、北京、上海、南京和杭州，站點(diǎn)位置如圖1所示。長春站點(diǎn)位于中國科學(xué)院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所內(nèi)。北京站點(diǎn)位于中國科學(xué)院大氣物理所鐵塔分部，南部約800 m處為交通干道健安西路。上海站點(diǎn)位于上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測站樓頂，屬商住區(qū)。南京站點(diǎn)位于南京市北郊南京信息工程大學(xué)文德樓樓頂，東部約2 km為交通干道寧六路，東北10 km至東南3 km處匯集了揚(yáng)子石化、南化集團(tuán)、南鋼集團(tuán)、南京華能電廠等企業(yè)。杭州站點(diǎn)設(shè)在浙江大學(xué)紫金港校區(qū)環(huán)境監(jiān)測站樓頂，北面約700 m處為兩條六車道的高速公路，西面約500 m處有1個建筑工地。采樣時期為2016年11月11日－2016年12月6日，各站點(diǎn)同步采樣。北京站點(diǎn)使用DHA-80自動換膜采樣器，采樣流量為450 L·min-1，長春站點(diǎn)使用廣州銘野生產(chǎn)的大流量采樣器，采樣流量為999 L·min-1，南京站點(diǎn)使用青島嶗山公司生產(chǎn)的中流量采樣器，采樣流量為 100 L·min-1，上海和杭州站點(diǎn)用KC-1000的大流量采樣器，流量為 1050 L·min-1，采樣時間為每天早上09:00至次日08:30，采樣時長為23.5 h，每個站點(diǎn)收集1張空白膜樣品作為野外空白樣品。

圖1 5個站點(diǎn)位置示意圖Fig. 1 Location distribution of sampling sites

1.2 樣品分析

使用16 mm打孔器截取顆粒物濾膜放入30 mL樣品瓶，加入15 mL超純水，超聲振蕩30 min后用0.22 μm水相針式濾器將樣品過濾到進(jìn)樣管中待測。采用離子色譜（ICS 5000+，Thermo Scientific）對濾液中的9種水溶性離子（包括F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+和 Ca2+）質(zhì)量濃度進(jìn)行測定。離子淋洗液為20 mmol·L-1甲磺酸（MSA）溶液等度洗脫，陰離子淋洗液為50 mmol·L-1NaOH溶液和超純水梯度淋洗。

1.3 質(zhì)量控制

采樣前將石英濾膜用鋁箔紙封裝后放置于馬弗爐中450 ℃焙燒6 h，去除濾膜上可能存在的雜質(zhì)。采樣前后將濾膜放入干燥皿中平衡72 h，使用德國Sartorius公司生產(chǎn)的BSA124S型微電子天平稱重獲得濾膜質(zhì)量，再利用采樣體積計(jì)算得出 PM2.5的質(zhì)量濃度。采集的濾膜在-25 ℃冰箱低溫保存，直到進(jìn)行分析。分析用的樣品瓶和進(jìn)樣管清洗干凈后，再用超純水中浸泡24 h后超聲振蕩30 min，重復(fù)3次后烘干。標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均達(dá)到 99.9%以上，標(biāo)準(zhǔn)曲線滿足要求后進(jìn)行測樣。每批樣品均進(jìn)行野外空白和流程空白樣品測試，分析結(jié)果扣除空白。

2 結(jié)果和討論

2.1 離子平衡

陰陽離子電荷平衡可以評估大氣氣溶膠的酸堿平衡和檢驗(yàn)數(shù)據(jù)有效性（He et al.，2012）。陰離子電荷當(dāng)量AE（Anion Equivalent）和陽離子電荷當(dāng)量CE（Cation Equivalent）計(jì)算公式分別如下：

長春、北京、上海、杭州和南京站點(diǎn)冬季陰離子與陽離子電荷當(dāng)量相關(guān)性如圖2所示，5個城市陰陽離子電荷當(dāng)量相關(guān)性較高（r＞0.9），且CE/AE值處于0.9－1.2之間，說明離子數(shù)據(jù)有效可靠，這9種離子能夠代表 PM2.5中主要的水溶性無機(jī)離子組分。

圖2 5個城市水溶性離子電荷當(dāng)量相關(guān)性Fig. 2 Relationships between cation and anion equivalent

2.2 PM2.5和水溶性離子濃度變化特征

采樣期間5個城市PM2.5的逐日變化如圖3所示，長春和北京 PM2.5質(zhì)量濃度的平均值分別為(51.9±25.7)、(109.0±73.0) μg·m-3，長春 PM2.5質(zhì)量濃度最大值為128.8 μg·m-3，出現(xiàn)在11月17日，北京PM2.5質(zhì)量濃度的峰值出現(xiàn)在12月3日，達(dá)到了 316.0 μg·m-3，是整個采樣期間 5個城市中PM2.5質(zhì)量濃度最大的。上海、杭州和南京 PM2.5質(zhì)量濃度的平均值分別為(39.6±24.0)、(92.5±41.4)和(98.8±34.4) μg·m-3，與中國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3095—2012）》二級日均值標(biāo)準(zhǔn)（75 μg·m-3）相比，杭州和南京都有不同程度的超標(biāo)，其中南京污染最嚴(yán)重，整個采樣期內(nèi)超標(biāo)率高達(dá)80.8%。和 2015年南京冬季 PM2.5平均質(zhì)量濃度(126.5±68.6) μg·m-3（張程等，2018）、2014 年上海冬季（85.1 μg·m-3）（王曉浩等，2015）、2015年杭州冬季（106.6 μg·m-3）（任歡歡，2018）和2015 年北京冬季（134.3 μg·m-3）（熊新竹等，2017）相比，北京和長三角地區(qū)PM2.5平均質(zhì)量濃度均呈下降趨勢，說明《大氣污染防治行動計(jì)劃（2013－2017年）》的全面實(shí)施在一定程度上改善了空氣質(zhì)量（薛文博等，2015）。

圖3 PM2.5濃度及水溶性無機(jī)離子日變化特征Fig. 3 Daily average values of water-soluble ions and PM2.5 during the measurement period

長春、北京、上海、杭州和南京總水溶性無機(jī)離子質(zhì)量濃度平均值分別為(18.8±9.0)、(34.9±23.3)、(21.8±13.3)、(42.2±21.4)和(62.1±25.9) μg·m-3，占PM2.5的36.6%、33.6%、54.9%、45.2%和62.1%，與國內(nèi)其他城市，如徐州（40.9%）、廈門（22.4%）、石家莊（38.7%）等地相比，長三角地區(qū)PM2.5中水溶性無機(jī)離子占比處于較高水平（范美益等，2017；張棕巍等，2016；王曉琦等，2016）。5個城市二次離子（SIA，包括 NO3-、SO42-和 NH4+）在總水溶性離子中占比排列為：上海（91.1%）＞南京（89.9%）＞杭州（86.0%）＞長春（76.6%）＞北京（72.7%），說明SIA是水溶性離子的主要成分，長三角地區(qū)冬季期間的二次污染相較于北方城市更為嚴(yán)重。二次離子以外其他組分中，Cl-質(zhì)量濃度在長春、北京、上海和南京站點(diǎn)最高，而杭州站點(diǎn)Ca2+質(zhì)量濃度要大于 Cl-質(zhì)量濃度，這可能是受到采樣點(diǎn)附近建筑工地施工的影響。長春和北京站點(diǎn) Cl-在總水溶性離子中占比遠(yuǎn)高于上海、杭州和南京，這與北方冬季集中供暖，增加了煤的使用量有關(guān)。非海源 Na+主要來自土壤風(fēng)沙和揚(yáng)塵，北京站點(diǎn)Cl-/Na+為3.4，高于海水中的比值1.8（陳永橋等，2005），并且 Na+質(zhì)量濃度及在總水溶性離子中占比遠(yuǎn)高于其他4個城市，說明北京可能受到了風(fēng)沙揚(yáng)塵的影響。F-含量較低，在總水溶性離子中占比均在0.5%以下，故不進(jìn)行討論。

有研究表明，硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）可用來評估 SO2向 SO42-、NO2向 NO3-的轉(zhuǎn)化程度（Huang et al.，2016），計(jì)算公式如下：

當(dāng)大氣中發(fā)生了光化學(xué)氧化反應(yīng)時，SOR值大于0.1，而一次污染物中SOR值小于0.1（Zhang et al.，2016）。如圖 4所示，除長春 SOR均值小于0.1外，其他4個城市SOR均大于0.1，這是因?yàn)殚L春冬季氣溫低、太陽輻射較弱，不利于SO2氧化成SO42-?？諝庵蠳O2經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)生成HNO3氣體，然后與以NH4+為主的某些物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成硝酸鹽（Bauer et al.，2007），這兩個過程與溫度、相對濕度和氧化劑濃度水平密切相關(guān)（韓力慧等，2016）。長春、北京、上海、杭州和南京站點(diǎn)NOR的值均大于0.1，表明大氣中存在NO2的二次氧化。在采樣期間，長春和北京站點(diǎn)NOR低于長三角地區(qū)站點(diǎn)，這是可能因?yàn)楸狈匠鞘邢鄬穸刃?、溫度低，光化學(xué)氧化反應(yīng)相對較弱造成的。

2.3 不同污染程度下水溶性離子濃度變化特征

本研究根據(jù)空氣質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)，將一級、二級、三級和四級及以上空氣質(zhì)量級別所對應(yīng)的大氣污染程度稱劃分為清潔大氣、輕度污染、中度污染、重度污染，分別對應(yīng) 24 h PM2.5濃度均值 0－35μg·m-3、35－75 μg·m-3、75－115 μg·m-3、＞115μg·m-3，以對比不同污染程度下水溶性離子濃度變化特征。

圖4 5個城市的S、N氧化速率Fig. 4 Variation of SOR and NOR

南京是5個城市中污染最嚴(yán)重的城市，采樣期間全部為污染天氣，其中出現(xiàn)重度污染的天數(shù)為 6 d，PM2.5平均質(zhì)量濃度為(141.7±40.5) μg·m-3；出現(xiàn)輕度污染的天數(shù)為5 d。上海市是5個城市中污染最輕的城市，采樣期間未出現(xiàn)重度污染，出現(xiàn)中度污染的天數(shù)為 2 d，PM2.5平均質(zhì)量濃度為n(88.1±13.9) μg·m-3；出現(xiàn)清潔天氣的天數(shù)為 10 d，PM2.5平均質(zhì)量濃度為(20.0±8.6) μg·m-3。北京市出現(xiàn)清潔大氣天數(shù)為 3 d，PM2.5平均質(zhì)量濃度為(22.0±5.2) μg·m-3，重度污染期間 PM2.5平均質(zhì)量濃度為(178.6±65.4) μg·m-3，大約是清潔天氣期間的8.1倍。PM2.5中水溶性無機(jī)離子的質(zhì)量濃度隨污染程度增強(qiáng)而增大。在清潔大氣、輕度污染、中度污染和重度污染天氣下，北京市總水溶性離子濃度分別為(7.8±1.6)、(22.8±4.9)、(32.8±4.8)和(53.2±26.4)μg·m-3，與 PM2.5濃度的變化特征一致；總水溶性離子濃度占 PM2.5比值在清潔大氣、輕度污染、中度污染和重度污染天氣期間分別為0.39、0.38、0.36和0.29，說明發(fā)生大氣污染時，水溶性離子對PM2.5的貢獻(xiàn)隨污染程度增加而減小。

圖5 長春（a）、北京（b）、上海（c）、杭州（d）和南京（e）在不同污染條件下PM2.5中各離子質(zhì)量濃度占總離子質(zhì)量濃度的比例Fig. 5 Varation of water-soluble ions mass concentration under different pollution levels in Changchun (a), Beijing (b), Shanghai (c), Hangzhou (d)and Nanjing (e)

5個城市各種離子濃度占總水溶性離子濃度的百分比如圖5所示。從圖5中發(fā)現(xiàn)北京站點(diǎn)清潔大氣的Ca2+和Na+在總水溶性離子濃度中占比均超過10%，而氣溶膠中 Ca2+和 Na+主要來源于建筑、道路和土壤風(fēng)沙的揚(yáng)塵，表明揚(yáng)塵對北京清潔大氣下PM2.5的形成有一定影響。二次離子占總水溶性離子濃度的百分比隨污染程度增加而增大，由清潔大氣的 55.4%－90.1%上升至重度污染的 78.8%－93.9%。與其他 4個城市不同的是，上海站點(diǎn)在清潔大氣和污染天氣下 NO3-對總水溶性離子的貢獻(xiàn)均是最大的，說明機(jī)動車尾氣排放是上海大氣顆粒物的主要來源。其他4個城市站點(diǎn)，NO3-質(zhì)量濃度隨著大氣污染程度的加重而增加，在總水溶性離子濃度的占比也逐漸增加，取代 SO42-成為貢獻(xiàn)最大的離子，說明在污染期間與硝酸鹽形成有關(guān)的人為源排放對PM2.5的形成有較大的貢獻(xiàn)。而Cl-占總水溶性離子濃度的百分比隨著 PM2.5質(zhì)量濃度的上升呈下降趨勢。NO3-濃度隨著PM2.5濃度上升而上升，這是現(xiàn)階段城市大氣污染的一個重要特征。在北京（Ianniello et al.，2011）和上海（Ming et al.，2017）近年來的觀測中都發(fā)現(xiàn)了相似的現(xiàn)象。這與SO2的減量控制（Pathak et al.，2004）和開展整治燃煤電廠和居民散煤燃燒行動有關(guān)。并且近十幾年來全國汽車保有量大大增加，NO3-前體物NO2呈現(xiàn)快速上升趨勢，導(dǎo)致NO3-濃度逐漸升高。

氣溶膠中NO3-與SO42-的比值可以用來評估固定源（如煤燃燒）和移動源（如汽車尾氣）對大氣污染貢獻(xiàn)量的大?。╕ao et al.，2002），ρ(NO3-)/ρ(SO42-)值越大說明移動源對大氣顆粒物的貢獻(xiàn)量越大；反之，固定源的貢獻(xiàn)量越大。如表1所示，長春、北京、上海、杭州和南京站點(diǎn)ρ(NO3-)/ρ(SO42-)采樣期總體平均值分別為1.1、1.5、1.4、1.2和1.3，表現(xiàn)出北京＞上海＞南京＞杭州＞長春的空間變化特征。在清潔大氣下，長春、北京和杭州站點(diǎn)ρ(NO3-)/ρ(SO42-)均小于 1，上海站點(diǎn)的 ρ(NO3-)/ρ(SO42-)大于1，說明這3個城市清潔大氣下PM2.5中水溶性離子的貢獻(xiàn)以燃煤煙塵等固定源為主，而上海站點(diǎn)以汽車尾氣等移動源為主。隨著大氣污染程度的增加，5個城市站點(diǎn)ρ(NO3-)/ρ(SO42-)均有不同程度的增加且大于 1，高于濟(jì)南（劉曉迪等，2018），與蘇州（王念飛等，2016）、溫州（于艷科等，2012）的NO3-與SO42-的比值相近，表明移動源對大氣顆粒物的貢獻(xiàn)大于固定源，含氮污染物逐漸成為大氣顆粒物中最重要的污染物。與中度污染時期相比，長春站點(diǎn) ρ(NO3-)/ρ(SO42-)在重度污染時期均有所減小，這可能與在以機(jī)動車尾氣等移動源為主的前提下，燃煤等固定源的貢獻(xiàn)有所增加有關(guān)。

表 1 PM2.5中ρ(NO3-)/ρ(SO42-)比值Table 1 Ratio of ρ(NO3-)/ρ(SO42-) in PM2.5

2.4 水溶性離子的相關(guān)性

如表2所示，采樣期間NO3-、SO42-和NH4+都有較好的相關(guān)性，但是各站點(diǎn)NO3-和NH4+的相關(guān)系數(shù)（r=0.94－0.99）均大于SO42-和NH4+的相關(guān)系數(shù)（r=0.81－0.96），表明NH4+優(yōu)先和NO3-結(jié)合。當(dāng) NH4+和 NO3-的當(dāng)量濃度比為 1∶1 時，NH4+和NO3-全部結(jié)合生成 NH4NO3。本研究中，各站點(diǎn)NH4+和 NO3-的當(dāng)量濃度比值均大于 1，NH4+和SO42-的當(dāng)量濃度比值為 1.5－2.2。表明 NH4+和NO3-結(jié)合生成 NH4NO3后，北京站點(diǎn)剩余的 NH4+和SO42-結(jié)合生成(NH4)2SO4，其他城市剩余的NH4+和 SO42-結(jié)合生成 NH4HSO4。Ca2+和 Mg2+在 PM2.5中呈顯著相關(guān)，而二者與其他離子的相關(guān)性均較差，說明Ca2+和Mg2+可能具有相同來源。

表2 水溶性離子的相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficients among main water-soluble ions

2.5 PM2.5中水溶性無機(jī)離子組分來源分析

為了更好地探究5個城市氣溶膠中水溶性離子的主要來源，采用主成分分析法（PCA）分別對PM2.5中主要的8種水溶性離子進(jìn)行歸類分析，因子分析結(jié)果如表3所示。長春站點(diǎn)因子累積方差貢獻(xiàn)率不足85.0%，不滿足主成分分析條件，因此本研究對長春水溶性離子的主要來源不進(jìn)行分析。在北京和上海站點(diǎn)篩選出方差貢獻(xiàn)率較大的2個主要因子，解釋了水溶性離子來源的85.8%以上。北京市因子1中 Cl-、NO3-、SO42-和 NH4+作用顯著，Cl-在北方內(nèi)陸城市的冬季來自煤燃燒，NH4+來自排泄物和化肥廠排放，NO3-來自機(jī)動車尾氣排放，SO42-來自燃煤排放，表明因子1指向人為污染源排放的二次轉(zhuǎn)化和燃煤；因子2中Ca2+和Mg2+貢獻(xiàn)較大，荷載系數(shù)均超過0.90，氣溶膠中Ca2+和Mg2+主要來源于建筑、道路和土壤風(fēng)沙的揚(yáng)塵，說明北京站點(diǎn)因子2主要指向揚(yáng)塵。在上海站點(diǎn)，因子1中NO3-、SO42-和NH4+的載荷系數(shù)達(dá)0.96以上，表明上海市因子1指向二次轉(zhuǎn)化；因子2僅有Na+作用十分顯著，其載荷系數(shù)高達(dá) 0.93，Na+一部分來自于海洋源，與Cl-共存，另一部分主要與土壤風(fēng)沙塵有關(guān)。上海Na+與Cl-相關(guān)性不顯著，說明上海地區(qū)的Na+主要來源于土壤風(fēng)沙的揚(yáng)塵，因此，上海站點(diǎn)因子2可能主要指向揚(yáng)塵。在南京和杭州站點(diǎn)篩選出方差貢獻(xiàn)率較大的3個主要因子，分別解釋了水溶性離子來源的85.9%和91.8%。因子1和因子2與北京站點(diǎn)因子的分析結(jié)果類似，其中南京市因子3中K+作用顯著，其荷載系數(shù)達(dá)0.90，K+是生物質(zhì)燃燒的指示物，故南京站點(diǎn)因子3認(rèn)為是生物質(zhì)燃燒。而杭州站點(diǎn)因子3中Cl-荷載值為0.92，Cl-/Na+為6.4，遠(yuǎn)高于海水中的比值1.8（陳永橋等，2005），因此燃煤可能是杭州Cl-的主要來源（Wang et al.，2005）。

表3 水溶性離子正交旋轉(zhuǎn)因子荷載矩陣Table 3 Varimax rotated factor loading matrix for water-soluble ions

4個城市中因子1的貢獻(xiàn)率都遠(yuǎn)高于其他因子的貢獻(xiàn)率，說明機(jī)動車尾氣、化石燃料和排泄物的排放反應(yīng)生成的二次離子是北京、杭州、上海、杭州和南京市水溶性離子的最重要來源。土壤風(fēng)沙、建筑道路施工產(chǎn)生的揚(yáng)塵對水溶性離子的貢獻(xiàn)率在23.8%－31.4%，也是不可忽視的重要因素之一。此外，生物質(zhì)和煤燃燒對杭州和南京地區(qū)水溶性離子的產(chǎn)生也有一定的貢獻(xiàn)。

3 結(jié)論

（1）2016年11月11日－12月6日，長春、北京、上海、杭州和南京市總水溶性無機(jī)離子質(zhì)量濃度 平 均 值 分 別 為 (18.8±9.0)、 (34.9±23.3)、(21.8±13.3)、(42.2±21.4)和(62.1±25.9) μg·m-3，其中NO3-、SO42-和NH4+是水溶性離子的主要組分。上海站點(diǎn)清潔大氣和污染天氣下 NO3-對總水溶性離子的貢獻(xiàn)均是最高的，其他4個城市對總水溶性離子濃度貢獻(xiàn)最大的離子隨污染程度的增加逐漸由SO42-轉(zhuǎn)變成 NO3-。

（2）北京、上海、杭州和南京站點(diǎn)SOR和NOR均大于0.1，說明大氣中存在SO2和NO2的二次氧化。長春SOR均值小于0.1，NOR均值大于0.1，說明長春市大氣不存在 SO2的二次氧化，但存在NO2的二次氧化。

（3）清潔大氣下，長春、北京和杭州站點(diǎn)PM2.5中水溶性離子的貢獻(xiàn)以燃煤煙塵等固定源為主，而上海站點(diǎn)以汽車尾氣等移動源為主。隨著大氣污染程度的增加，5個城市移動源對大氣顆粒物的貢獻(xiàn)大于固定源，含氮污染物逐漸成為大氣顆粒物中最重要的污染物。重度污染時期，長春站點(diǎn) PM2.5中水溶性離子在以機(jī)動車尾氣等移動源為主的前提下，燃煤等固定源的貢獻(xiàn)有所增加。

（4）北京站點(diǎn)大氣中NO3-、SO42-和NH4+主要以NH4NO3和(NH4)2SO4的形式存在，長春、上海、杭州和南京站點(diǎn)則以 NH4NO3和 NH4HSO4的形式存在。主成分分析結(jié)果表明，5個城市水溶性離子主要受人為污染源排放的二次轉(zhuǎn)化的影響，還會受到土壤風(fēng)沙、建筑道路施工產(chǎn)生的揚(yáng)塵的影響，生物質(zhì)和煤燃燒對杭州和南京站點(diǎn)水溶性離子的產(chǎn)生也有一定的貢獻(xiàn)。