楊欣妍,魏儒平,楊柳燕

(污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/ 南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210023)

近年來,城市中河道黑臭現(xiàn)象不斷引起人們的關(guān)注。外源有機(jī)氮磷是造成底泥厭氧黑臭的重要原因[1-2]。為了去除水體中磷營養(yǎng)鹽,人們做了大量嘗試,但由于磷是沉積型循環(huán)[3],水體中磷不斷在底泥中沉積并在一定條件下向上覆水釋放產(chǎn)生二次污染,因此,相比于吸附、沉淀和生物利用等方法,底泥疏浚是緩解水體黑臭和提高水體水質(zhì)的相對徹底而有效的手段。由于底泥中污染物濃度高，成分復(fù)雜,存在健康風(fēng)險(xiǎn),因此,大量疏浚底泥的妥善處置就成為難題[4]。常規(guī)的填埋和土地利用方法都存在重金屬和有機(jī)物污染風(fēng)險(xiǎn),近年來科研人員開始嘗試采用高溫?zé)Y(jié)法處理疏浚底泥,這樣不僅可以解決二次污染問題,還可以實(shí)現(xiàn)資源化利用。XU等[5-6]對水處理污泥和河道底泥高溫?zé)Y(jié)制備陶粒進(jìn)行了一系列探索,發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度對陶粒成品性質(zhì)影響顯著,最佳燒結(jié)溫度需大于1 000 ℃。酸性、堿性及氧化環(huán)境中陶粒浸出試驗(yàn)均表明陶粒中重金屬得到有效固定[7],避免了對環(huán)境造成的二次污染,是比較合適的資源化方法[8-9]。

現(xiàn)有底泥陶粒用途多為建筑材料或填方材料,關(guān)注的是陶粒強(qiáng)度和密度,將底泥陶粒作為水處理材料研究相對較少[10-12]。劉貴云等[13]將河道底泥陶粒用于曝氣生物濾池深度處理污水中NH3-N,發(fā)現(xiàn)底泥陶粒用作生物濾池填料時(shí)對氨氮的去除效果不亞于對照陶粒,表面粗糙更易掛膜,去除效果與活性炭相當(dāng)。鄭育毅等[14]利用自來水廠污泥制備陶粒并研究其對污水中磷和氨氮的吸附性能,發(fā)現(xiàn)其對磷的吸附效果比氨氮更顯著。河道治理中常用鋯、鑭等金屬及其改性硅藻土、沸石等高吸附容量的材料作為底泥改良劑吸附水體中磷[15-16],但鋯、鑭昂貴的價(jià)格以及吸附飽和后材料的處置困難使得實(shí)際應(yīng)用很少。因此,將底泥制備陶?；赜糜诤拥浪w治理,不僅可以解決疏浚底泥的出路問題,還可以改善河道基底性質(zhì),陶粒吸附的磷可為微生物、植物生長提供營養(yǎng)物質(zhì)。通過高溫?zé)Y(jié)污染河道底泥制備陶粒,并采用響應(yīng)面分析方法優(yōu)化制備條件,研究成品對磷的吸附效果,以期在河道水體處理中得以應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 底泥性質(zhì)分析

采集無錫某重污染河道底泥,風(fēng)干后研磨、過篩,分別測定干物質(zhì)含量[17]和燒失率。采用HF-HClO4-HNO3聯(lián)合消解底泥中重金屬銅(Cu)、鉛(Pb)、鋅(Zn)和鎘(Cd)[18],然后進(jìn)行原子吸收光譜分析,樣品消化的同時(shí)作空白對照。采用過硫酸鹽消化法[19]測定底泥氮磷營養(yǎng)鹽含量。

采用XRF射線熒光光譜儀(ARL-9800)分析底泥化學(xué)元素成分,采用X射線衍射儀(X′TRA)分析其礦物組成,主要指標(biāo)為Cu靶,電壓為40 kV,電流為40 mA,掠射角(2θ)為3°～65°,步長為0.02°,通過將X射線圖與數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比較鑒定樣品中礦物質(zhì)。

1.2 底泥陶粒的表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)及X射線能譜儀(FEI QUANTA 250 FEG)分析吸附磷前后底泥陶粒形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)和元素組成。對吸附磷前后的底泥陶粒進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析和傅里葉紅外光譜(FTIR)分析(波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1)。

1.3 底泥陶粒制備方法及條件優(yōu)化

采用梯度升溫方式進(jìn)行灼燒,升溫速率為10 ℃·min-1,在300 ℃條件下預(yù)熱30 min,以去除底泥中部分有機(jī)污染物[11],繼續(xù)升溫至燒結(jié)溫度。燒結(jié)溫度為1 000～1 050 ℃,燒結(jié)時(shí)間為5～45 min。原料成分配比對陶粒性能有很大影響[9]。和Si4+相似,Al2O3中Al3+能夠和氧形成四面體結(jié)構(gòu),是構(gòu)成陶粒骨架支撐作用的主要成分,由于其熔點(diǎn)高，離子鍵較強(qiáng),對陶粒物理性能、抗壓強(qiáng)度、表面形態(tài)和晶體構(gòu)成都有一定影響,因此添加Al2O3來改善燒結(jié)陶粒性能[20-24]。一般生產(chǎn)黏土陶粒需要原料的化學(xué)成分滿足SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO+MgO含量w分別為48%～70%、15%～25%、3%～12%和1%～12%,結(jié)合該河道底泥化學(xué)成分確定Al2O3添加量占底泥總質(zhì)量的3～10%。分別對燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間和Al2O3添加量對陶粒性能的影響進(jìn)行單因素試驗(yàn)。

在單因素分析基礎(chǔ)上,采用響應(yīng)面分析法(response surface methodology, RSM)對制備參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,采用中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理,選取燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間和Al2O3添加量作為優(yōu)化制備底泥陶粒影響因素,以磷單位吸附量為響應(yīng)值,設(shè)計(jì)3因素3水平的底泥陶粒制備優(yōu)化試驗(yàn)。

1.4 底泥陶粒吸附磷試驗(yàn)

利用磷酸二氫鉀分別配制不同濃度的含磷廢水200 mL，ρ(PO43--P)分別為0.2、0.5、1、1.5、2和3 mg·L-1,分別加入10 g最優(yōu)工藝制備的底泥陶粒中,置于25 ℃恒溫振蕩器中按110 r·min-1振蕩24 h,取出過0.45 μm孔徑濾膜,采用鉬銻抗分光光度法測定溶液中PO43-濃度,并繪制等溫吸附曲線。另按一定時(shí)間間隔取樣,過0.45 μm孔徑濾膜后測定濾液中PO43-濃度,繪制吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 底泥的基本性質(zhì)

河道底泥樣品含水率w、干物質(zhì)含量w和燒失率w分別為(0.95±0.08)%、(99.06±0.08)%和(9.72±0.52)%。底泥中Cu、Pb、Zn、Cd和全P含量分別為110、126、365、0.9和120 mg·kg-1,Cu、Zn和Cd均超出GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值[25],存在重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。XU等[26]研究表明燒結(jié)溫度在1 000 ℃以上時(shí)陶粒中重金屬能夠被很好地固化,筆者通過測定底泥陶粒浸出液中重金屬和磷濃度發(fā)現(xiàn),浸出液中Zn、Cu、Pb和Cd濃度均低于檢測限,ρ(P)低于0.01 mg·L-1,均低于GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》IV類水體標(biāo)準(zhǔn)值。因此,燒結(jié)后底泥中重金屬不會(huì)釋放到環(huán)境中。

底泥的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)影響其對磷的吸附能力和吸附機(jī)制[27]。分析結(jié)果顯示,底泥主要成分為二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化鉀(K2O)、氧化鎂(MgO)和氧化鈣(CaO)等氧化物,含量w依次為63.8%、19.1%、6.32%、3.08%、2.51%和2.32%。礦物組成分析表明,該河道底泥以氧化物和硅酸鹽晶體為主,包括含有Fe、Al和Mg的晶體和其他無定形物質(zhì),這與化學(xué)成分分析結(jié)果(圖1)相一致。在很大的掠射角范圍內(nèi)出現(xiàn)SiO2特征峰,表明SiO2以不同類型石英和硅鋁酸鹽形態(tài)存在,其中主要為石英、伊利石、綠泥石和鈉長石。底泥和燒結(jié)陶粒XRD結(jié)果對比發(fā)現(xiàn),經(jīng)過高溫灼燒,底泥陶粒中礦物質(zhì)成分發(fā)生變化,石英和鈉長石繼續(xù)存在且衍射峰明顯增強(qiáng),伊利石衍射峰強(qiáng)度下降,綠泥石基本消失,出現(xiàn)微斜長石,表明在燒結(jié)時(shí)底泥中元素與綠泥石發(fā)生反應(yīng),形成了新物相和固融體。吸附前后陶粒XRD譜圖特征峰一致,表明吸附磷后沒有產(chǎn)生新礦物成分。

圖1 污染河道底泥及吸附試驗(yàn)前后陶粒的XRD圖

2.2 底泥陶粒SEM/FTIR分析

掃描電鏡下底泥陶粒形態(tài)和結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 底泥陶粒SEM-EDS能譜圖

如圖2所示,底泥陶粒表面較粗糙,存在大量褶皺和孔隙,主要為中孔和介孔,微孔較少。由于燒結(jié)過程中陶粒會(huì)出現(xiàn)液化,其中有機(jī)物氧化產(chǎn)生的CO2、水蒸氣和其他氣體被包裹在液相中形成氣泡,隨著溫度升高,氣體壓力增加,最終不斷膨脹并從表面逸出,在陶粒內(nèi)部微孔不斷擴(kuò)大聯(lián)通形成較大孔隙[28]。微孔較少可能與底泥中重金屬含量較高有關(guān),高溫?zé)Y(jié)使重金屬被有效固化,但同時(shí)也使陶粒微觀結(jié)構(gòu)變得更為致密[27]。

如圖2所示,底泥陶粒具有較大的孔隙,可以為吸附提供更多通道和吸附位點(diǎn),其中Mg、Al和Fe含量較高,它們可以通過靜電吸引與磷酸根離子結(jié)合,從而將水體中磷去除。前人研究也表明適量濃度Ca、Mg、Al能夠提高吸附材料吸附活性[27]。如圖3所示,吸附前的陶粒在3 426.62、1 622.93、1 078.16 和779.49 cm-1處都出現(xiàn)吸收峰,這4個(gè)吸收峰分別是由—OH基團(tuán)中氫鍵的伸縮振動(dòng)、水分子中氫鍵的彎曲振動(dòng)、P—O鍵非對稱伸縮振動(dòng)和Si—O—Si的彎曲振動(dòng)引起[29-30]。由吸附磷后的FTIR譜圖可以看出,在波數(shù)為3 426.62、1 622.93和1 078.16 cm-1處的吸收峰分別移至3 440.81、1 630.95 和1 073.34 cm-1處,這表明陶粒表面羥基參與了吸附磷酸鹽的過程。考慮到鋁、鐵氧化物具有一定量—OH,在環(huán)境中其表面可帶正電荷[31],因此可以通過靜電作用吸引溶液中磷酸鹽陰離子,隨后在表面進(jìn)行絡(luò)合,從而參與吸附去除磷酸鹽的過程[30,32]。

圖3 底泥陶粒吸附磷前后的FTIR譜圖

2.3 底泥陶粒制備和吸附磷響應(yīng)面模型的建立

對燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間和Al2O3含量分別進(jìn)行單因素試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),較低溫度燒結(jié)的陶粒表面疏松且易掉渣,機(jī)械磨損嚴(yán)重,較高溫度燒結(jié)的陶粒密實(shí),表面光滑且不易磨損。隨燒結(jié)時(shí)間增加,陶粒對磷的單位吸附量先增加再減小。不同Al2O3含量的燒結(jié)陶粒對磷吸附量為14.0～19.7 mg·kg-1。綜合陶粒對磷吸附量、吸附速率和表面磨損狀況,制備條件為燒結(jié)溫度為1 000～1 050 ℃，燒結(jié)時(shí)間為5～12.5 min，Al2O3添加量w為5%～9%。

響應(yīng)面法是在具有代表性的多個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)基礎(chǔ)上進(jìn)行試驗(yàn),回歸擬合各因素與試驗(yàn)結(jié)果之間的函數(shù)關(guān)系,建立連續(xù)變量曲面模型,確定試驗(yàn)因素及其交互作用在工藝過程中對響應(yīng)值的影響并對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化[33],是一種綜合試驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)建模的優(yōu)化方法。根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果,設(shè)計(jì)3因素3水平的Box-Benhnken(BBD)表(表1)。

根據(jù)表1設(shè)計(jì)的制備參數(shù),進(jìn)行底泥陶粒燒制,然后進(jìn)行底泥陶粒吸附磷試驗(yàn),試驗(yàn)條件為磷初始質(zhì)量濃度為1 mg·L-1,陶粒投加量為50 g·L-1,溶液體積為200 mL,反應(yīng)時(shí)間為24 h。不同制備條件下底泥陶粒對磷吸附量見表2,其中序號由軟件隨機(jī)生成。

表1BBD的因素和水平

Table1Codeandlevelsofexperimentalfactors

水平和編碼因素灼燒時(shí)間X1/h灼燒溫度X2/℃Al2O3添加量X3/% -151 0005 012.51 0257 1201 050 9

表2不同制備條件下底泥陶粒磷吸附量

Table2Schemeandresultofthephosphorusadsorptionexperimentofsedimentceramsite

序號燒結(jié)時(shí)間/min燒結(jié)溫度/℃Al2O3添加量/%磷吸附量/(mg·kg-1) 112.51 000919.89 251 050719.01 3201 025519.05 451 000719.65 512.51 050920.36 612.51 025720.83 712.51 050519.16 812.51 000518.87 951 025920.16 1012.51 025721.03 1112.51 025720.95 1212.51 025720.64 1312.51 025721.24 14201 050719.65 15201 025920.48 1651 025520.11 17201 000719.87

采用Design-expert 10軟件對底泥陶粒吸附磷的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多項(xiàng)回歸分析,建立磷單位吸附量(Y)與燒結(jié)時(shí)間(X1)、燒結(jié)溫度(X2)、Al2O3添加量(X3)的二次多項(xiàng)式模型,擬合得到磷吸附量的二次回歸方程為

Y=20.94+0.014X1-0.02X2+0.46X3+0.11X1X2+0.35X1X3+0.043X2X3-0.51X12-0.89X22-0.48X32。

(1)

式(1)中,X1、X2和X3均為各水平編碼值。

由方差分析可知燒結(jié)時(shí)間、燒結(jié)溫度和Al2O3添加量的F值分別為0.01、0.01和12.98,表明這些參數(shù)對燒結(jié)陶粒吸附性能影響的顯著性由大到小依次為Al2O3添加量、燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)溫度。模型F值為6.93(>1),P值為0.009 2(<0.05),擬合效果好?；貧w方程決定系數(shù)(R2)為0.899,調(diào)整決定系數(shù)(Radj2)為0.769,模型可信度和精密度較高,預(yù)測值與實(shí)測值之間存在較高相關(guān)性,可用該模型對燒結(jié)底泥陶粒最優(yōu)條件進(jìn)行分析和預(yù)測。

2.4 底泥陶粒制備因素效應(yīng)分析

響應(yīng)面圖和等高線圖能夠直觀反映不同因素交互作用對響應(yīng)值的影響[34-35]。如圖4所示,Al2O3添加量w為7%時(shí),燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)溫度對磷吸附量交互作用顯著。燒結(jié)時(shí)間為5～20 min、燒結(jié)溫度為1 000～1 050 ℃時(shí),底泥陶粒對磷吸附能力隨燒結(jié)時(shí)間延長先增加再降低,隨燒結(jié)溫度升高先增加再降低。這是由于低溫?zé)Y(jié)陶粒具有相對松散的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和半發(fā)達(dá)的結(jié)晶相[6],隨燒結(jié)時(shí)間延長,陶粒膨脹率增大,產(chǎn)生較多孔隙,比表面積增加,能夠提供更多吸附位點(diǎn)。燒結(jié)溫度繼續(xù)升高,有利于液相形成,陶粒強(qiáng)度提高,但燒結(jié)溫度過高、時(shí)間過長則出現(xiàn)熔融而產(chǎn)生玻璃相,氣體逸出體積收縮,孔隙率下降,吸附位點(diǎn)也相應(yīng)減少,吸附量下降[24]。燒結(jié)溫度為1 025 ℃條件下,燒結(jié)時(shí)間較短時(shí),底泥陶粒對磷的吸附量隨Al2O3添加量變化不明顯,燒結(jié)時(shí)間較長時(shí),底泥陶粒對磷吸附量隨Al2O3添加量先增加再降低;較低Al2O3添加量條件下,燒結(jié)時(shí)間對吸附量影響不明顯,增加Al2O3添加量,吸附能力隨燒結(jié)時(shí)間延長先增加再降低。燒結(jié)時(shí)間較短時(shí)陶粒未能充分膨脹熔融,添加Al2O3的作用尚未體現(xiàn),延長燒結(jié)時(shí)間后添加Al2O3能夠提供充足的Al3+形成穩(wěn)定的鋁氧四面體,和硅氧四面體共同構(gòu)成陶粒骨架結(jié)構(gòu),增強(qiáng)陶粒強(qiáng)度和可塑性。由于鋁氧四面體熔點(diǎn)高，離子鍵較強(qiáng),當(dāng)陶粒內(nèi)部發(fā)生熔融時(shí)能夠在表面形成致密結(jié)構(gòu)阻止氣體逸出,從而使得形成的孔隙更加均勻。但含量過高則需提高熔融溫度,否則不利于陶粒燒結(jié)過程中晶體形成,表面孔隙相應(yīng)增大,影響膨脹性能,生成微孔和中孔較少,吸附性能也隨之降低[36]。當(dāng)?shù)啄嗵樟Y(jié)時(shí)間為12.5 min,其對磷吸附能力隨Al2O3添加量增加而增加,隨著燒結(jié)溫度延長先增加再降低。

X1為燒結(jié)時(shí)間,X2為燒結(jié)溫度,X3為Al2O3添加量,Qe為底泥陶粒對磷的吸附量。

由回歸模型擬合得到最大磷吸附量為21.07 mg·kg-1,底泥陶粒制備最佳條件為燒結(jié)時(shí)間為14.03 min，燒結(jié)溫度為1 025.45 ℃，Al2O3添加量w為8.10%?？紤]實(shí)際試驗(yàn)可行性,將最佳制備條件設(shè)定為燒結(jié)時(shí)間為14 min，燒結(jié)溫度為1 025 ℃，Al2O3添加量w為8.10%。

在模型預(yù)測最佳條件下進(jìn)行3次平行試驗(yàn),驗(yàn)證模型預(yù)測可靠性,得到底泥陶粒平均磷吸附量為21.79 mg·kg-1,模型預(yù)測值與實(shí)際值相對誤差為2.4%,表明該模型對試驗(yàn)結(jié)果預(yù)測性能可靠,能夠比較準(zhǔn)確地反映底泥陶粒燒制各因素對磷吸附量的影響。

2.5 底泥陶粒吸附磷熱力學(xué)過程

在底泥陶粒吸附磷過程中,磷初始濃度越高,平衡時(shí)磷去除率越低,其中磷初始質(zhì)量濃度為0.6 mg·L-1時(shí),磷去除率達(dá)到90%以上。使用Langmuir和Freundlich模型對吸附過程進(jìn)行擬合(圖5),探究吸附劑對磷的吸附行為。

Langmuir吸附模型是理想的單層吸附模型,廣泛用于均勻表面的吸附,假設(shè)所有表面位點(diǎn)的吸附能量都相等,吸附位點(diǎn)相互之間沒有影響。Langmuir吸附模型的線性化公式為

(2)

RL=1/(1+bC0)。

(3)

式(2)～(3)中,Qe為吸附劑吸附量,mg·g-1;Ce為溶液未經(jīng)吸附時(shí)平衡濃度,mg·L-1;Q0為吸附劑表面所有位點(diǎn)均吸附飽和時(shí)最大吸附量,mg·g-1;b為Langmuir常數(shù),L·mg-1;C0為溶液初始濃度,mg·L-1。斜率和截距決定Q0和b的值。RL為無量綱常數(shù)分離因子,可用來進(jìn)一步分析吸附特征,當(dāng)01時(shí),不利于吸附;當(dāng)RL=1時(shí),為線性吸附;當(dāng)RL=0時(shí),為不可逆吸附。通過圖5計(jì)算得到RL為0.896,表明底泥陶粒對磷的吸附是有利的。

Freundlich模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式,適用于具有多層吸附的非均質(zhì)表面,不同位點(diǎn)吸附所需能量不同,該模型假設(shè)與吸附自由能相關(guān)的位點(diǎn)隨著自由能增加呈指數(shù)下降,計(jì)算公式為

(4)

式(4)中,Qe為吸附劑吸附量,mg·g-1;Freundlich常數(shù)KF與吸附劑的吸附能力相關(guān),mg·g-1;n為吸附親和性。

Qe(y)為吸附劑吸附量,Ce(x)為溶液未經(jīng)吸附時(shí)平衡濃度。

對底泥陶粒吸附磷過程進(jìn)行擬合計(jì)算得到Langmuir模型為1/Qe=1/(9.400×0.038 89)×(1/Ce)+1/0.038 89(R2=0.987)和Freundlich模型為lnQe=ln 0.000 711 2+1/0.486lnCe(R2=0.940)。相比Freundlich模型(R2=0.940),Langmuir模型(R2=0.987)能夠更好地描述底泥陶粒對磷的吸附行為,這也表明磷在底泥陶粒上吸附為單層吸附,通過模型擬合計(jì)算得到底泥陶粒對磷最大吸附量為9.40 mg·g-1。一般來說,吸附主要分為3個(gè)階段:(1)首先,磷通過液膜傳遞到吸附劑外表面,溫度越高,膜擴(kuò)散過程越快;(2)其次,擴(kuò)散過程是由內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散共同組成,吸附速率與開始相比變慢;(3)最后,由于陶粒表面大部分被磷分子占據(jù),表面剩余吸附位點(diǎn)較少,磷濃度下降且存在電荷排斥作用,吸附趨向于平衡[37]。

2.6 底泥陶粒吸附動(dòng)力學(xué)過程

磷在陶粒上吸附呈現(xiàn)初期快速吸附、隨著時(shí)間延長逐漸穩(wěn)定的特點(diǎn)。陶粒對磷的吸附量不斷增加,水體中磷趨向于結(jié)合在陶粒上。

底泥陶粒對磷的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果分別采用偽一級動(dòng)力學(xué)和偽二級動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合。偽一級動(dòng)力學(xué)和偽二級動(dòng)力學(xué)模型分別為

lg (Qe-Qt)=lgQt-k1t/2.303,

(5)

t/Qt=1/k2Qe2+t/Qe。

(6)

式(5)～(6)中,Qe和Qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻吸附能力, mg·kg-1;k1為偽一級動(dòng)力學(xué)平衡速率常數(shù),min-1;k2為偽二級動(dòng)力學(xué)平衡速率常數(shù),kg·mg-1·min-1。k1和Qe的值分別由lg (Qe-Qt)對t的斜率和截距決定[38],k2和Qe的值分別由t/Qt對t的斜率和截距決定[39-40]。

偽二級動(dòng)力學(xué)在吸附行為研究中應(yīng)用廣泛,包括許多涉及陰離子吸附的研究[41]。底泥陶粒吸附磷的偽一級動(dòng)力學(xué)的R2為9.967～9.993,偽二級動(dòng)力學(xué)的R2為0.820～0.956。由圖6可知,偽一級動(dòng)力學(xué)能夠更好地符合磷在底泥陶粒上的吸附行為。計(jì)算得到磷初始質(zhì)量濃度分別為0.6、1.2和2.4 mg·L-1時(shí),偽一級動(dòng)力學(xué)平衡常數(shù)分別為0.005 14、0.004 43和0.003 43 min-1。

Qe和Qt分別為在平衡時(shí)和t時(shí)刻吸附能力。

幾種吸附劑對磷吸附能力的比較見表3[14，16，37，43-44]。該研究制備的底泥陶粒對磷吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商品陶粒、水處理污泥陶粒、鋼渣陶粒和其他條件下制備的清淤底泥陶粒,磷吸附量是鑭改性沸石的近十倍,與硅藻土/沸石復(fù)合顆粒相當(dāng)。這表明經(jīng)過優(yōu)化條件下制備的底泥陶粒是有效的水體中磷吸附劑,相較于其他吸附材料具有成本低廉的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)能實(shí)現(xiàn)疏浚底泥資源化利用,更符合經(jīng)濟(jì)性原則。我國大部分河道底泥化學(xué)成分與黏土接近[42],符合制備陶粒的基礎(chǔ)條件,可以通過添加適量Al2O3及其他助熔劑進(jìn)行調(diào)節(jié),從而制備出對磷具有高吸附性能的底泥陶粒。

表3底泥陶粒和其他吸附劑對磷吸附量的比較

Table3Thephosphorusadsorptionamountsofotheradsorbents

吸附劑吸附量/(mg·kg-1)來源文獻(xiàn) 商品陶粒 675[43] 水處理污泥陶粒448[14] 鑭改性沸石973[16] 清淤底泥陶粒1 744[43] 鋼渣陶粒1 830[44] 硅藻土/沸石復(fù)合顆粒11 283[37] 底泥陶粒9 400該研究

3 結(jié)論

重污染底泥通過風(fēng)干、研磨、造粒、高溫灼燒制備陶粒,利用響應(yīng)面分析法得到底泥陶粒制備最優(yōu)條件為燒結(jié)時(shí)間為14 min，燒結(jié)溫度為1 025 ℃，Al2O3添加量w為8.10%。

對制備得到的陶粒分別進(jìn)行吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)研究,磷在底泥陶粒上的吸附更符合Langmuir單層吸附模型,偽一級動(dòng)力學(xué)更適合于描述磷在底泥陶粒上的吸附隨時(shí)間變化過程。通過模型擬合計(jì)算得到的底泥陶粒對磷最大吸附量為9.40 mg·g-1。

底泥陶粒對磷去除主要是通過吸附和沉淀作用。若將底泥陶粒應(yīng)用于河道治理,可以降低受污染水體中磷濃度,同時(shí)可以將吸附的營養(yǎng)鹽用于提供水生植物生長。相較于其他吸附劑,底泥陶粒價(jià)格低廉，吸附效果好,對以黏土為主要成分的疏浚底泥燒結(jié)制備陶粒進(jìn)行推廣應(yīng)用,不僅可以解決污染底泥處置難題,還可以實(shí)現(xiàn)重污染底泥的資源化利用,對改善河道水質(zhì)具有現(xiàn)實(shí)意義。