朱曉晗,姜 紅,崔傲松,莫錦程,王紅球,陳敏璠

(1.中國人民公安大學(xué) 刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院,北京 100038；2.同方威視技術(shù)股份有限公司,北京 100084)

通信作者：姜 紅(1963—),女,碩士,教授,主要從事微量物證分析的教學(xué)和研究工作。

0 前言

隨著社會(huì)的進(jìn)步，信息傳播十分便捷，犯罪分子反偵查意識(shí)也越來越強(qiáng)，公安機(jī)關(guān)破案難度不斷加大。從實(shí)際案例中可以發(fā)現(xiàn)許多嫌疑人在作案過程中會(huì)戴上手套以防止自己的指紋遺留在現(xiàn)場，而這些手套中，除了棉質(zhì)手套、勞保手套外，最常見的為一次性塑料手套。一次性塑料手套易于獲得、造價(jià)低廉，且較為輕薄，方便嫌疑人作案時(shí)手指靈活活動(dòng)，在結(jié)束犯罪過程后，由于其獲得成本極低，有較大可能被遺棄于現(xiàn)場周邊。因此，公安機(jī)關(guān)有機(jī)會(huì)在現(xiàn)場外圍或嫌疑人逃跑路線、使用的交通工具上提取到嫌疑人作案時(shí)使用的一次性塑料手套。筆者希望以此作為突破口，通過拉曼光譜法檢驗(yàn)從不同渠道獲得的一次性塑料手套，建立一種為公安機(jī)關(guān)偵查活動(dòng)提供幫助的檢驗(yàn)一次性塑料手套的方法。

目前法庭科學(xué)中，對(duì)塑料的檢驗(yàn)方法主要有紅外光譜法[1]、裂解氣相色譜法[2]、拉曼光譜法[3]、掃描電鏡/能譜法[4]、X射線熒光光譜法等[5]，但利用拉曼光譜法檢驗(yàn)一次性塑料手套的研究較少。紅外光譜法常用于檢驗(yàn)有機(jī)成分，而手套中的填料大多為無機(jī)成分，用紅外光譜法檢測并不有效。拉曼光譜法具有簡單快速、可重復(fù)、無損、樣品無需特殊的前處理等優(yōu)點(diǎn)，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、化學(xué)、食品、法庭科學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。故筆者采用拉曼光譜法，對(duì)一次性塑料手套樣品進(jìn)行檢驗(yàn)區(qū)分，取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

實(shí)驗(yàn)儀器：RT2000便攜式拉曼光譜儀，同方威視技術(shù)股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)條件：電荷耦合器件(CCD)制冷打開，CCD溫度為-60 ℃；采用785 nm激光器，采集時(shí)間為30 s；顯示波數(shù)為200～3 500，譜圖為去背景后譜圖。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為不同品牌、不同用途的一次性塑料手套58個(gè)(見表1)。

表1 一次性塑料手套樣品

表1(續(xù))

1.3 樣品處理

將樣品用酒精棉球擦拭干凈，晾干,防止酒精對(duì)測試產(chǎn)生干擾。

1.4 譜圖處理

對(duì)拉曼光譜圖進(jìn)行基線校準(zhǔn)、尋峰及平滑降噪處理。

1.5 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

選取58#一次性塑料手套樣品，利用拉曼光譜對(duì)樣品的相同部位進(jìn)行10次檢測。選取58#樣品的5個(gè)不同部位分別進(jìn)行3次測定，取平均值。

1.6 對(duì)一次性塑料手套樣品進(jìn)行測定

將手套樣品放在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，在無雜光進(jìn)入的條件下進(jìn)行測量。為使激光聚焦，將樣品折成四層進(jìn)行測量。對(duì)每個(gè)樣品測試1～3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

利用拉曼光譜對(duì)58#樣品的相同部位進(jìn)行10次檢測，檢測結(jié)果見圖1。

圖1 檢驗(yàn)儀器穩(wěn)定性的拉曼光譜圖

由圖1可見：10次拉曼光譜圖的特征峰峰數(shù)、峰位、峰形基本一致，因此可以判斷儀器的穩(wěn)定性良好。

58#樣品的5個(gè)不同部位的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 檢驗(yàn)樣本均勻性的拉曼光譜圖

由圖2可見：拉曼光譜圖的特征峰峰數(shù)、峰位、峰形基本一致，因此可以判斷樣品的均勻性良好。利用拉曼光譜法對(duì)一次性塑料手套進(jìn)行檢驗(yàn)，該方法準(zhǔn)確、可信度高。

2.2 一次性手套樣品的分類

經(jīng)測定，一次性塑料手套樣品的成分主要是聚乙烯，其拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜見圖3。

圖3 聚乙烯的拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜

聚乙烯主要有2 882 cm-1、2 848 cm-1、2 721 cm-1、1 460 cm-1、1 440 cm-1、1 418 cm-1、1 369 cm-1、1 295 cm-1、1 170 cm-1、1 129 cm-1、1 063 cm-1的特征峰。2 700～3 000 cm-1的譜峰多為CH2中C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 000～1 500 cm-1的譜峰多為CH2中C—H鍵的彎曲振動(dòng)峰和C—C的伸縮振動(dòng)峰[3]。

樣品的差異主要在于250～1 000 cm-1與1 600～1 900 cm-1區(qū)域的譜峰，因?yàn)樵谝淮涡运芰鲜痔咨a(chǎn)的過程中，生產(chǎn)廠家通常會(huì)加入不同種類的填料，來提高產(chǎn)品的競爭力和使用效果，降低生產(chǎn)的成本。根據(jù)填料的不同，可將樣品分為4大類(見表2)。

表2 樣品分類表

由于第Ⅰ類樣本所占比例過高，根據(jù)譜圖所含特征峰位置不同(見表3)再進(jìn)一步細(xì)分為7組。

Ⅰ-1 在500～600 cm-1出現(xiàn)特征峰，此類樣品有2個(gè)，編號(hào)為2#、38#。

Ⅰ-2 在1 600～2 000 cm-1出現(xiàn)特征峰，此類樣品有2個(gè)，編號(hào)為43#、47#。

Ⅰ-3 在3 000～3 300 cm-1出現(xiàn)特征峰，此類樣品有1個(gè)，編號(hào)為49#。

Ⅰ-4 在1 600～2 000 cm-1、3 000～3 300 cm-1出現(xiàn)特征峰，此類樣品有1個(gè)，編號(hào)為45#。

Ⅰ-5 在800～860 cm-1出現(xiàn)特征峰，此類樣品有2個(gè)，樣品編號(hào)為32#、46#。

Ⅰ-6 在800～860 cm-1、3 000～3 300 cm-1出現(xiàn)特征峰，此類樣品有1個(gè)，樣品編號(hào)為34#。

Ⅰ-7 無特征峰的樣品有24個(gè)，樣品編號(hào)為27#～33#、35#～37#、39#～42#、44#、46#、50#～57#。

2.2.1 對(duì)第Ⅰ類手套樣品的分析

第Ⅰ類樣品在400～300 cm-1出現(xiàn)特征峰(見圖4)，查閱資料可知，372 cm-1屬于Si—O—Si的不對(duì)稱振動(dòng),由硅氧四面體畸變引起的[6]，此類樣品共32個(gè)。

圖4 第Ⅰ類2#樣品的拉曼光譜圖

2.2.2 對(duì)第Ⅱ類手套樣品的分析

圖5 Ⅱ類6#樣品的拉曼光譜圖

樣品編號(hào) 500～600 cm-1800～860 cm-11 600～2 000 cm-13 000～3 300 cm-12#+27#28#29#30#31#32#+33#34#++35#36#37#38#+39#40#41#42#43#+44#45#++46#+47#+49#+50#51#52#53#54#55#56#57#

2.2.3 對(duì)第Ⅲ類手套樣品的分析

第Ⅲ類樣品同時(shí)含有碳酸鈣與二氧化硅，此類樣品在300～400 cm-1與1 550～1 900 cm-1同時(shí)出現(xiàn)特征峰，共有6種(見圖6)，樣品編號(hào)分別為3#、17#、22#、23#、45#、47#、48#。

圖6 Ⅲ類17#樣品的拉曼光譜圖

2.2.4 對(duì)第Ⅳ類手套樣品的分析

第Ⅳ類類樣品的出峰位置中，2 882 cm-1、2 848 cm-1、2 721 cm-1對(duì)應(yīng)為CH2的伸縮振動(dòng)，1 460 cm-1、1 440 cm-1、1 418 cm-1、1 369 cm-1、1 295 cm-1對(duì)應(yīng)為CH2的彎曲振動(dòng)，1 170 cm-1、1 129 cm-1、1 063 cm-1對(duì)應(yīng)為C—C的伸縮振動(dòng)，與聚乙烯(PE)的特征峰一致[3]，另外，在1 400～1 500 cm-1的CH2面內(nèi)彎曲振動(dòng)區(qū)，出現(xiàn)三個(gè)峰(1 460 cm-1、1 440 cm-1、1 418 cm-1)，樣品的拉曼光譜圖中，除了PE結(jié)構(gòu)外，幾乎不含有多余的C—C鍵結(jié)構(gòu)，其波峰與PE相似度高(見圖7)，有些在500～600 cm-1出峰為含有螺旋結(jié)晶體的樣品。符合此分類條件的一次性塑料手套共有14個(gè)，樣品編號(hào)分別為1#、5#、7#、9#、10#、11#、12#、14#、18#、19#、20#、21#、24#、26#、58#。

圖7 第Ⅳ類26#樣品的拉曼光譜圖

2.3 利用特征峰的相對(duì)峰高比進(jìn)行分類

以上已經(jīng)根據(jù)填料對(duì)58個(gè)一次性塑料手套進(jìn)行了分類，為了使分類更加詳細(xì)，現(xiàn)在根據(jù)相對(duì)峰高比進(jìn)行分析，建立數(shù)據(jù)庫。

第Ⅰ-7類含有二氧化硅所含樣品數(shù)量過大，現(xiàn)在根據(jù)結(jié)合位于2 903 cm-1、1 417 cm-1的特征峰的相對(duì)峰高比對(duì)其進(jìn)行分類(見表4)。

第Ⅱ類樣品的相對(duì)峰高比分類見表5。

第Ⅲ類樣品的相對(duì)峰高比分類見表6。

表4 Ⅰ-7類樣品峰高比分類表

表5 Ⅱ類樣品峰高比分類表

表6 Ⅲ類樣品的相對(duì)峰高比分類表

第Ⅳ類樣品的相對(duì)峰高比分類見表7。

表7 Ⅳ類樣品的相對(duì)峰高比分類表

通過表4到表7的數(shù)據(jù)分析結(jié)果可以得出：利用特征峰的相對(duì)峰高比可以將同一類別的一次性塑料手套樣本進(jìn)行很好的區(qū)分，從而達(dá)到同一認(rèn)定的目的，為公安辦案提供依據(jù)。

3 結(jié)語

利用拉曼光譜法可以對(duì)一次性塑料手套進(jìn)行檢驗(yàn)，建立一種快速、簡單、無損且無需樣品特殊前處理的檢驗(yàn)一次性塑料手套的定性分析方法，并根據(jù)其填料、特征峰與相對(duì)峰高比的不同，將58個(gè)塑料手套樣本進(jìn)行分類，為塑料薄膜制品的檢驗(yàn)提供依據(jù)。此方法較為準(zhǔn)確地認(rèn)定檢材與疑似樣品的同一性，為警方快速偵查破案提供線索。