張鐵鑫 梁福偉

摘要：較多地區(qū)對(duì)油氣回收排放標(biāo)準(zhǔn)提高到了60mg/m3～120mg/m3，遠(yuǎn)高于國(guó)標(biāo)中規(guī)定的25g/m3。目前傳統(tǒng)的油氣回收工藝都無(wú)法滿(mǎn)足此標(biāo)準(zhǔn)。因此需要探索新的油氣回收處理工藝，來(lái)降低油氣排放的非甲烷總烴濃度，達(dá)到油庫(kù)類(lèi)企業(yè)環(huán)保生產(chǎn)的目的。

關(guān)鍵詞：油氣回收;尾氣處理;非甲烷總烴

1 引言

在油庫(kù)類(lèi)裝卸區(qū)，通常采用油氣回收裝置來(lái)回收裝車(chē)過(guò)程中車(chē)載/船載罐倉(cāng)中的油氣，減少油氣揮發(fā)對(duì)人體的危害和對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)產(chǎn)生一部分效益。隨著環(huán)保壓力增加，較多地區(qū)對(duì)油氣回收后排放標(biāo)準(zhǔn)提高到了60mg/m3～120mg/m3，遠(yuǎn)高于國(guó)標(biāo)中規(guī)定的25g/m3。目前傳統(tǒng)的油氣回收工藝都無(wú)法滿(mǎn)足此標(biāo)準(zhǔn)。因此需要探索新的油氣尾氣處理工藝，來(lái)降低油氣排放的非甲烷總烴濃度，達(dá)到油庫(kù)類(lèi)企業(yè)環(huán)保生產(chǎn)的目的。

2 油氣排放標(biāo)準(zhǔn)

2.1 常見(jiàn)規(guī)范要求

對(duì)于油庫(kù)類(lèi)設(shè)計(jì)，油庫(kù)區(qū)按《儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 20950-2007執(zhí)行，同時(shí)汽車(chē)裝載區(qū)還要按《油品裝載系統(tǒng)油氣回收設(shè)施設(shè)計(jì)規(guī)范》GB 50759-2012執(zhí)行。以目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)油庫(kù)區(qū)的油氣（非甲烷總烴）排放標(biāo)準(zhǔn)只做了小于等于25g/m3和去除率大于等于95%兩種要求。

2.2 新時(shí)期環(huán)保要求下的油氣排放

近幾年環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)峻，并進(jìn)入大眾的視野，許多地市為了提高本地的環(huán)境水平，把油氣排放的標(biāo)準(zhǔn)提高，特別是京津冀提高到遠(yuǎn)高于國(guó)標(biāo)的水平。不同地市對(duì)油氣回收排放的要求見(jiàn)表1。

山東省發(fā)布了《山東省地方揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》，其中《第6部分：有機(jī)化學(xué)行業(yè)》DB37/2801.6-2018，2018年10月23日開(kāi)始實(shí)施，要求2019年12月31日之前建設(shè)企業(yè)有機(jī)廢氣排放按照120mg/m3要求實(shí)施，2020年1月1日起所有企業(yè)按照60mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施。采取新的尾氣處理的工藝勢(shì)在必行。

3 新的尾氣處理工藝

油庫(kù)區(qū)通常將產(chǎn)生的油氣先進(jìn)行回收，通常用吸收、吸附、冷凝、膜滲透法等工藝，或各種組合工藝。這些工藝現(xiàn)在已經(jīng)較為成熟，不在一一贅述。以下工藝以非甲烷總烴排放≤120mg/m3為基礎(chǔ)來(lái)討論。

3.1 冷凝吸附串接催化氧化工藝

催化氧化可以串接熬冷凝吸附設(shè)備后面，處理剩余低濃度油氣。催化氧化技術(shù)運(yùn)行溫度為300℃～500℃，相對(duì)于直接氧化（燃燒）較低。催化氧化工藝與直接氧化（燃燒）相比，反應(yīng)溫度低，沒(méi)有火焰，且不會(huì)產(chǎn)生NOx產(chǎn)物。

直接燃燒起燃溫度高，燃燒過(guò)程中產(chǎn)生火焰，而且有一定量的NOx產(chǎn)物，所以處理過(guò)程中一般不采用這種方式。與之相比，催化氧化具有起燃溫度低、能耗少、燃燒無(wú)焰和不產(chǎn)NOx產(chǎn)物的特點(diǎn)，可將低濃度的油氣處理至很低的濃度，適宜串接在傳統(tǒng)油氣回收裝置后面。

催化氧化工藝的流程簡(jiǎn)化圖見(jiàn)圖1。

冷凝吸附后的油氣濃度處理到2g/m3～5g/m3后，與足量的空氣混合后，將油氣濃度稀釋到爆炸極限的四分之一后以下進(jìn)入變頻風(fēng)機(jī)，增壓后進(jìn)入換熱器，被350℃的尾氣預(yù)熱后進(jìn)入催化反應(yīng)器。反應(yīng)器下端為電加熱器，將油氣升溫至反應(yīng)溫度后進(jìn)入催化床，在催化劑的作用下與空氣污染燃燒，最后生成二氧化碳和水。

在低濃度油氣條件下，催化床自身不能維持反應(yīng)溫度，需要外部加熱。其中變頻風(fēng)機(jī)與尾氣檢測(cè)設(shè)備連鎖，保證尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)。

催化床的反應(yīng)速度與溫度成線性關(guān)系。電加熱溫度提高后，尾氣中油氣濃度減少。油氣排放濃度與電加熱溫度關(guān)系[2]見(jiàn)下表2。

從表中可以看出，電加熱器設(shè)置溫度為280℃時(shí)，尾氣排放濃度為58.9mg/m3，達(dá)到120mg/m3的處理標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)電加熱器溫度設(shè)置為285℃時(shí)，尾氣濃度為11.3mg/m3，油氣處理效率基本達(dá)到99.7%以上。催化氧化裝置排放濃度可調(diào)，運(yùn)行靈活可控。

3.2 冷凝吸附串接低溫等離子工藝

低溫等離子技術(shù)起源于20世紀(jì)80年代，最早被用于空氣凈化和氣體除臭，現(xiàn)在被越來(lái)越多的用作廢氣處理。低溫等離子工藝主要由氣體輸送系統(tǒng)、等離子處理設(shè)備、風(fēng)機(jī)排放等部分組成。主要原理圖見(jiàn)圖2。

低溫等離子工藝處理過(guò)程中存在著放電盤(pán)放電的工藝特征，易引發(fā)高濃度可燃?xì)怏w在處理過(guò)程中發(fā)生燃爆，造成危險(xiǎn)事故。再次，該技術(shù)處理的廢氣濃度一般較低，且氣體濃度需嚴(yán)格控制在爆炸極限以下。

3.3 冷凝吸附串接低溫光解

光解氧化技術(shù)最早也是被用于空氣凈化和氣體除臭，現(xiàn)在被用作廢氣處理。光解氧化的反應(yīng)原理圖見(jiàn)圖3。

光波的能量需要比反應(yīng)物的分子間能量高。裂解反應(yīng)的時(shí)間很短，一般小于0.01s，氧化反應(yīng)則需要2s～3s，如果處理量大的話，需要比較長(zhǎng)的停留時(shí)間。當(dāng)提供的光波能量不足或者氧氣不足時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一定的中間產(chǎn)物，影響尾氣排放的非烷總烴濃度。同時(shí)溫度一般小于70℃，粉塵量小于100mg/m3，相對(duì)濕度小于99%。如果同時(shí)滿(mǎn)足以上條件，光解氧化后的凈化率可達(dá)到99.9%。

4 工藝對(duì)比

催化氧化技術(shù)反應(yīng)徹底，廢氣排放濃度可控，但是需要提供熱源，并且運(yùn)行溫度較高，在油庫(kù)區(qū)與工藝裝置和罐區(qū)需保持一定的安全距離，特別是老庫(kù)區(qū)改造，布置較為困難;低溫等離子和光解氧化技術(shù)常溫運(yùn)行，但是低溫等離子技術(shù)需要放電，光解燈管不易做成防爆，濃度控制不好有爆炸危險(xiǎn)。三者工藝對(duì)比見(jiàn)表3。

催化氧化技術(shù)相對(duì)比較成熟，在尾氣治理中有一定的應(yīng)用，在新建項(xiàng)目或者庫(kù)區(qū)改造空間比較寬裕的情況下可以采用，能耗相對(duì)較高，但是在可接受范圍內(nèi)。

低溫等離子和光解氧化技術(shù)被用作除臭和空氣凈化等不易燃易爆的介質(zhì)中，在油氣處理工況下的應(yīng)用尚在推廣，未有大規(guī)模的技術(shù)運(yùn)用。此技術(shù)需嚴(yán)格做好設(shè)備的防爆措施以及嚴(yán)格控制油氣的濃度，以免產(chǎn)生爆炸危險(xiǎn)。2017年6月20日，天津福明樹(shù)脂有限公司在等離子環(huán)保設(shè)備調(diào)試過(guò)程中，發(fā)生爆炸事故，造成2人死亡、2人受傷。隨即天津市安監(jiān)局印發(fā)《關(guān)于吸取事故教訓(xùn)開(kāi)展環(huán)保治理設(shè)施專(zhuān)項(xiàng)安全檢查的通知》，要求立即停用對(duì)采用“低溫等離子”等明火處理設(shè)施處理VOCs，并進(jìn)行嚴(yán)格的安評(píng)。安評(píng)不合格的嚴(yán)禁再次投入使用，以防產(chǎn)生二次事故。該技術(shù)完善的空間還比較大，在技術(shù)推廣和設(shè)備采購(gòu)中應(yīng)當(dāng)更加謹(jǐn)慎。

5 結(jié)論

（1）山東省發(fā)布了《山東省地方揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)第6部分：有機(jī)化學(xué)行業(yè)》，其他各省市也發(fā)布了遠(yuǎn)高于國(guó)標(biāo)的地方標(biāo)準(zhǔn)。新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)勢(shì)在必行。

（2）傳統(tǒng)的油氣處理工藝不能滿(mǎn)足新環(huán)保條件下的排放要求，需改進(jìn)新的油氣治理工藝。

（3）可采用傳統(tǒng)油氣回收技術(shù)對(duì)油氣進(jìn)行回收，低濃度尾氣串接新型尾氣處理工藝進(jìn)行處理，來(lái)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

（4）催化氧化技術(shù)相對(duì)比較成熟，在尾氣治理中有一定的應(yīng)用，在新建項(xiàng)目或者庫(kù)區(qū)改造空間比較寬裕的情況下可以采用。

（5）低溫等離子及光解氧化技術(shù)完善的空間還比較大，在技術(shù)推廣和設(shè)備采購(gòu)中應(yīng)當(dāng)、謹(jǐn)慎。

參考文獻(xiàn)：

[1]程龍軍，尹樹(shù)孟，宮中昊，單曉雯，催化氧化中試裝置對(duì)典型VOCs的治理效果分析[J].安全健康和環(huán)境，2017，17（1）：34

[2]程龍軍，尹樹(shù)孟，宮中昊，單曉雯，催化氧化中試裝置對(duì)典型VOCs的治理效果分析[J].安全健康和環(huán)境，2017，17（1）：35