田康，曹利，黃學(xué)敏

(西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

高固體污泥厭氧消化技術(shù)可利用脫水污泥生成含H2S沼氣[1-4]。H2S吸入人體后會灼傷呼吸道，刺激神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致死亡；潮濕環(huán)境下會腐蝕管道儀器[5-6]。

膜吸收法是化學(xué)吸收法和膜分離法耦合的一種新技術(shù)[7-8]。優(yōu)點是：裝填密度大；氣液不直接接觸，無液泛、夾帶等問題；占地小，投資少；可串、并聯(lián)[9-12]。

膜吸收法脫H2S通常使用疏水性有機分子材料[13-14]。常用無機堿液和有機胺作吸收液[15-16]。研究多集中操作條件、膜材料和吸收劑的選擇方面，對液氣比、吸收劑循環(huán)使用及膜組件長期使用的穩(wěn)定性研究甚少[17-18]。本實驗在操作影響參數(shù)的基礎(chǔ)上，對吸收液循環(huán)及接觸器連續(xù)操作的效果和穩(wěn)定性進行考察。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

模擬氣體(其中H2S含量約340 mg/m3，由H2S和N2混合而成)，由濟寧協(xié)力特種氣體有限公司提供；MDEA，分析純；聚丙烯纖維膜組件，由杭州邁納膜技術(shù)有限公司提供，具體參數(shù)見表1。

表1 PP中空纖維膜組件參數(shù)Table 1 Parameters of the hollow fiber membrane module

FTA1000B型接觸角測量儀；S-570型掃描電子顯微鏡；PHI5000CESCA System。

1.2 實驗方法

裝置流程見圖1。含H2S的氣體經(jīng)減壓閥減壓、緩沖瓶穩(wěn)定后經(jīng)氣體流量計進入中空纖維膜接觸器。氣體走管程，與吸收液發(fā)生反應(yīng)后流入廢氣吸收瓶凈化后排空，分別在管程進、出口設(shè)采樣點測定H2S濃度；吸收液通過蠕動泵經(jīng)液體流量計后進入膜組件殼程，吸收了H2S的吸收液從殼程出口進入廢液回收瓶回收。

圖1 膜吸收脫除H2S實驗裝置流程圖Fig.1 Flow chart of H2S removal by membrane absorption

1.氣體鋼瓶；2.減壓閥；3.溫度計；4.采樣口；5.閥門；6.緩沖瓶；7.氣體流量計；8.壓力表；9.中空纖維膜組件；10.廢氣吸收瓶；11.吸收液槽；12.蠕動泵；13.液體流量計；14.廢液回收瓶

PP膜組件脫除H2S的性能由H2S脫除率(簡稱脫硫率)(η)和總傳質(zhì)系數(shù)(K)進行評價，計算式如下：

(1)

(2)

式中η——H2S的脫除效率，%；

C——H2S氣體的濃度，mg/L；

Q——H2S的氣體流量，L/min；

A——中空纖維膜氣液相接觸膜面積，m2；

60——分鐘與秒的換算，s/min；

K——總傳質(zhì)系數(shù)，m/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體流量對膜接觸器脫硫效果的影響

在反應(yīng)溫度25 ℃，MDEA濃度2 mmol/L，液體流量20 mL/min，氣相壓力0.01 MPa，液相壓力0.03 MPa的條件下，考察氣體流量對膜接觸器脫硫效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 氣體流量對脫硫率和總傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.2 Influence of gas flow on H2S removal efficiency and overall mass transfer coefficient

由圖2可知，氣體流量對總傳質(zhì)系數(shù)和脫硫率的影響規(guī)律相反。當(dāng)氣體流量從0.2 L/min提高至1.4 L/min時，脫硫率從99.5%降至89.2%，而總傳質(zhì)系數(shù)則從2.21×10-5m/s增大到6.75×10-5m/s。這是因為增加氣體流量將導(dǎo)致氣體在中空纖維膜接觸器內(nèi)的停留時間縮短，使得部分H2S因未能被充分吸收而導(dǎo)致脫硫率降低；但增加氣體流量，亦可使得中空纖維內(nèi)壁面的氣體邊界層變薄，則氣相傳質(zhì)系數(shù)增加，從而使得總傳質(zhì)系數(shù)增加。當(dāng)氣體流量>0.8 L/min時，脫硫率迅速從97.8%降至89.2%。綜合考慮氣體處理量與脫硫率，氣體流量為0.8 L/min 較為合適。

2.2 液體流量對膜接觸器脫硫效果的影響

氣體流量0.8 L/min，其它條件同2.1節(jié)，考察液體流量對膜接觸器脫硫效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 液體流量對脫硫率和總傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.3 Influence of liquid flow on H2S removal efficiency and overall mass transfer coefficient

由圖3可知，相同條件下，液體流量對總傳質(zhì)系數(shù)和脫硫率的影響規(guī)律基本相同。當(dāng)液體流量從20 mL/min增大至140 mL/min時，脫硫率從97.7%增大至99.1%，而總傳質(zhì)系數(shù)從6.41×10-5m/s增大至8.15×10-5m/s。這是因為增大液體流量即增加了單位時間反應(yīng)器內(nèi)參與反應(yīng)的吸收液的量，H2S氣體與吸收液的接觸機會更多，瞬時反應(yīng)速率提高，而且高液體流量還可將被吸收進液體的H2S更快地帶離反應(yīng)器，使得脫硫率增大；同時，吸收液流量增大，液體擾動加強，增大氣液相間濃度梯度，有利于H2S擴散至液相，液相傳質(zhì)阻力降低，總傳質(zhì)系數(shù)增大。

2.3 吸收劑濃度對膜接觸器脫硫效果的影響

氣體流量0.8 L/min，液體流量60 mL/min，其他反應(yīng)條件同2.2節(jié)，考察吸收劑濃度對膜接觸器脫硫效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 吸收液濃度對脫硫率和總傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.4 Influence of concentration of liquid on H2S removal efficiency and overall mass transfer coefficient

由圖4可知，MDEA溶液濃度對脫硫率和總傳質(zhì)系數(shù)的影響規(guī)律基本相同。MDEA濃度從0.5 mmol/L增大至2.5 mmol/L時，脫硫率從 62.3%增大至97.1%，總傳質(zhì)系數(shù)從2.9×10-5m/s增大至10.3×10-5m/s。這是因為液體流量不變，單位時間內(nèi)，流入反應(yīng)器的吸收液量一定，增加MDEA濃度，則單位時間內(nèi)參與反應(yīng)的吸收劑的量增加，增強了吸收反應(yīng)，從而使得脫硫率升高；同時，隨著吸收劑濃度的增加，化學(xué)反應(yīng)增強，氣液界面處的H2S濃度降低，液相傳質(zhì)系數(shù)增大，總傳質(zhì)系數(shù)也會隨之增大。但MDEA濃度>2.5 mmol/L后，繼續(xù)增大吸收液濃度，脫硫率幾乎保持不變。這是因為MDEA與H2S的化學(xué)反應(yīng)屬于極快反應(yīng)，存在臨界濃度。

2.4 液氣比對膜接觸器脫硫效果的影響

在反應(yīng)溫度25 ℃，MDEA濃度2 mmol/L，氣相壓力0.01 MPa，液相壓力0.03 MPa的條件下，考察液氣比對脫硫效果的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，液氣比對脫硫率和總傳質(zhì)系數(shù)的影響規(guī)律基本相同。當(dāng)液氣比從15 L/m3增大至175 L/m3時，脫硫率從89.2%增大至99.2%，總傳質(zhì)系數(shù)從6.48×10-5m/s增大至8.07×10-5m/s。這是因為增大液氣比，即增加了單位時間內(nèi)流經(jīng)反應(yīng)器的吸收液，使得脫硫率提高；同時，液量的提高也使得液相傳質(zhì)阻力減小，H2S在液相中的擴散能力提高，液相傳質(zhì)系數(shù)變大，因而使總傳質(zhì)系數(shù)增大。而當(dāng)液氣比>36 L/m3后，雖然總傳質(zhì)系數(shù)隨著液氣比的增加仍呈現(xiàn)顯著增加趨勢，但脫硫率增長趨于平緩。

圖5 液氣比對脫硫率和總傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.5 Influence of liquid-gas ratio on H2S removal efficiency and overall mass transfer coefficient

2.5 吸收劑循環(huán)對膜接觸器脫硫效果的影響

在反應(yīng)溫度25 ℃，液相壓力0.03 MPa，氣相壓力0.01 MPa下，按照正交實驗確定的較優(yōu)操作參數(shù)：MDEA濃度6 mmol/L，氣體流量0.6 L/min，液體流量60 mL/min條件下，考察吸收液循環(huán)使用對脫硫效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 循環(huán)次數(shù)對出口H2S濃度及循環(huán)液中MDEA濃度的影響Fig.6 Influence of cycle times on the outlet concentration of H2S and concentration of MDEA in absorption liquid

由圖6可知，由于和H2S反應(yīng)消耗了吸收劑，循環(huán)液中MDEA濃度隨著吸收劑循環(huán)次數(shù)的增加逐漸降低，但降低幅度逐漸變小，而出口H2S的濃度則隨著循環(huán)次數(shù)增大而增大，且增幅越來越大。吸收液循環(huán)至11次，出口氣體中H2S的含量一直保持在較低值，約為1.5 mg/m3，脫硫效率99.5%；但當(dāng)循環(huán)次數(shù)達到13次時，出口H2S濃度開始顯著增加，為7.5 mg/m3，此時的脫硫率為97.5%；繼續(xù)循環(huán)至14次時，出口氣體中H2S含量約21 mg/m3，超出國家規(guī)定的沼氣使用中H2S的含量不得高于20 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)，且此時循環(huán)吸收劑中開始出現(xiàn)H2S氣味，這是因為吸收液中吸收的H2S量過多，推動逆反應(yīng)發(fā)生，即發(fā)生了解吸現(xiàn)象。因此，為節(jié)省吸收劑，減少吸收液再生熱消耗，吸收液循環(huán)次數(shù)可控制在13次，之后再進行吸收劑的解吸回用。

2.6 連續(xù)運行實驗

在和2.5節(jié)相同的實驗條件下對膜接觸器進行20 h的連續(xù)操作，考察膜接觸器長期操作的性能，結(jié)果見圖7。

圖7 運行時間對H2S脫除效果的影響Fig.7 Influence of time on H2S removal

由圖7可知，連續(xù)操作2 h，脫硫率維持不變，為99.85%；2 h后，隨著操作時間的延長，脫硫率較之前略微有所降低，到8 h時，脫硫率從99.85%降至99.76%，出口H2S濃度也有小幅增加，從0.45 mg/m3增大至0.75 mg/m3；8 h后直至實驗結(jié)束，脫硫率和H2S出口濃度基本保持不變。可見，連續(xù)運行20 h，膜接觸器脫除H2S的效率仍維持在99.75%以上的較高水平，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。這與張衛(wèi)風(fēng)等[19]研究醇胺溶液潤濕中空纖維膜后得出的采用MDEA脫碳運行20 h后脫除率降至36.3%結(jié)論不同。

為進一步探究膜組件長期運行后性能下降的原因，將PP膜絲分別浸泡在去離子水、濃度為6 mmol/L及2.5 mol/L的MDEA溶液中，對不同浸泡時間的膜絲進行接觸角、SEM和XPS的測定，結(jié)果見圖8～圖10。

圖8 接觸角隨時間的變化Fig.8 Influence of time on contact angle

由圖8可知，未使用的膜絲接觸角為110°，隨著浸泡時間的延長，不同吸收劑浸泡的膜絲接觸角逐漸下降，但20 d左右基本趨于穩(wěn)定。30 d后，經(jīng)去離子水浸泡的膜絲接觸角從110°下降至103.5°，降幅為6%，經(jīng)6 mmol/L MDEA浸泡的膜絲接觸角從110°下降至99.5°，降幅為9%，而經(jīng)2.5 mol/L MDEA浸泡的膜絲接觸角從110°下降至92°，降幅16%。這是因為溶液與膜絲接觸的過程中，親水性的溶劑分子擴散到膜孔中，導(dǎo)致膜孔潤濕，膜絲的疏水性能變差，而濃度越高，則親水分子越多[20]；但當(dāng)浸泡時間增加到一定值時，膜孔內(nèi)的溶劑濃度增加，膜和吸收液之間的濃度差逐漸減小，降低了擴散驅(qū)動力，則減緩了接觸角下降的趨勢，從而趨于穩(wěn)定，因而低濃度的溶液對膜的疏水性能影響較小。

同時，膜絲的SEM表征結(jié)果表明，采用濃度為6 mmol/L比2.5 mol/L的MDEA對膜孔的影響效果更小，更不易潤濕，具體見圖9。

圖9 膜絲表面SEM表征Fig.9 SEM photos of the membrane surfacea.未浸泡；b.去離子水(浸泡30 d)；c.6 mmol/L MDEA(浸泡30 d)；d.2.5 mol/L MDEA(浸泡30 d)

由圖9可知，新鮮未使用的膜孔為長縫裂口型，且排列整齊，經(jīng)去離子水浸泡后，雖然使膜絲的少量膜孔變?yōu)闄E圓形，但其對膜絲的形態(tài)影響最??；與濃度6 mmol/L 溶液浸泡的膜絲相比，2.5 mol/L的膜絲發(fā)生的形變范圍更廣，程度更深。由此可見，相對于高濃度，低濃度的有機吸收液對膜的形變的影響較小，與膜具有更好的兼容性，這也是膜接觸器能夠相對穩(wěn)定運行的原因之一，這同時也解釋了本研究和張衛(wèi)風(fēng)研究結(jié)果不同的原因。

圖10 碳(1s)XPS光譜Fig.10 Carbon (1s) XPS spectraa.新鮮膜絲；b.去離子水浸泡30 d；c.6 mmol/L MDEA浸泡30 d；d.2.5 mol/L MDEA浸泡30 d

由圖10a可知，新鮮膜絲表面的C1s分峰圖于285.1 eV處出現(xiàn)對稱峰，對應(yīng)為C—C鍵中的C，而膜絲經(jīng)去離子水浸泡后，C1s峰仍僅存在1種峰(見圖10b)，即C—C。由圖10c可知，6 mmol/L的MDEA溶液中膜表面的C1s峰譜由兩種峰組成，主峰為C—C鍵中的C，位于285.1 eV處，峰面積為43 693，占比約為91%，而次峰為C—N鍵，位于285.4 eV處，峰面積為4 146，占比約為9%。圖10d表明，浸入2.5 mol/L的MDEA溶液中的膜表面仍存在兩種峰，其主峰C—C鍵的峰面積降為38 756，占比約為80%，而次峰C—N鍵的峰面積增長至9 050，占比約為20%。可以看出，浸泡于MDEA中的膜絲表面出現(xiàn)C—N鍵，且MDEA溶液的濃度越高，則C1s峰譜圖中的C—N鍵的鍵能越大，峰面積越大，即該溶液中的膜絲表面含有的C—N鍵越多。C—N鍵的來源可能由于MDEA溶液與PP膜發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，也可能是來自與膜孔發(fā)生溶脹作用的MDEA分子。

3 結(jié)論

(1)隨著氣體流量的增加，脫硫率下降，但總傳質(zhì)系數(shù)增加；隨著MDEA濃度、液體流量及液氣比的增大，脫硫率和總傳質(zhì)系數(shù)均增大，但當(dāng)MDEA溶液濃度>2.5 mmol/L或液氣比>36 L/m3后，脫硫效率基本保持不變。

(2)隨著吸收劑循環(huán)次數(shù)的增加，脫硫率持續(xù)降低，但實驗范圍內(nèi)循環(huán)13次的脫硫率仍可達97.5%，出口濃度約為7.5 mg/m3，<20 mg/m3的國家沼氣使用標(biāo)準(zhǔn)。因此，吸收液循環(huán)次數(shù)控制在13次為宜。

(3)膜接觸器在較優(yōu)的操作條件下運行20 h后，對H2S的脫除效率仍保持在99.6%以上。接觸角測定、SEM及XPS表征表明，相對于高濃度，長時間的低濃度MDEA溶液環(huán)境對膜的疏水性及膜絲形態(tài)影響較小，這是膜接觸器保持高效穩(wěn)定的主要原因。