毛 杰，劉 飛,，鄧子謙，鄧春明，劉 敏，曾德長(zhǎng)，梁興華

1．廣東省新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510650；2．華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641；3．廣西科技大學(xué)，廣西 柳州545006

典型熱障涂層一般為雙層結(jié)構(gòu)：中間層為金屬粘結(jié)層，常為MCrAlY(M為Ni，Co，Ni+Co等)和PtAl體系；面層為陶瓷層，一般為ZrO2+7%Y2O3．陶瓷層起到隔熱以降低熱端部件表面溫度的作用，而金屬粘結(jié)層則提供抗氧化保護(hù)和協(xié)調(diào)陶瓷面層與基體間的熱匹配性[1-3]．隨著航空航天、能源冶金領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展，對(duì)熱障涂層的承溫、性能和壽命提出了更高的要求[4-6]，使各種新型的熱障涂層材料和先進(jìn)的熱障涂層制備技術(shù)得到了重點(diǎn)發(fā)展．等離子噴涂-物理氣相沉積技術(shù)(Plasma Spray-Physical Vapor Deposition，PS-PVD)是基于低壓等離子噴涂(Low Pressure Plasma Spray，LPPS)技術(shù)發(fā)展而來的熱障涂層新型制備技術(shù)[7-8]．PS-PVD氣相沉積制備的涂層為類似羽毛的獨(dú)特的柱狀結(jié)構(gòu)[9-10]，具有優(yōu)異隔熱和抗熱震的綜合性能．通過工藝調(diào)節(jié)控制射流中噴涂材料的狀態(tài)，可實(shí)現(xiàn)固-液、氣-液或多相混合沉積，從而獲得不同結(jié)構(gòu)、具備特色功能的先進(jìn)涂層[11-14]．

航空發(fā)動(dòng)機(jī)的起停和推力變化會(huì)導(dǎo)致熱端部件，如葉片上的熱障涂層經(jīng)歷反復(fù)的高低溫?zé)嵫h(huán)過程，因此抗熱震性能是評(píng)價(jià)熱障涂層熱循環(huán)壽命的一個(gè)重要指標(biāo)，也是評(píng)價(jià)涂層抗剝落能力的重要指標(biāo)[15-17]．熱障涂層的粘結(jié)層/基體之間以及面層/粘結(jié)層之間的界面結(jié)合是整個(gè)熱障涂層體系的薄弱環(huán)節(jié)，也是影響熱障涂層使用壽命的關(guān)鍵所在[2, 18-20]．

研究不同粘結(jié)層材料的PS-PVD熱障涂層熱震性能對(duì)拓寬熱障涂層的應(yīng)用領(lǐng)域具有非常重要的意義．在DZ40M高溫合金上制備NiCoCrAlYTa和NiCrAlY兩種不同的金屬粘結(jié)層，采用PS-PVD在粘結(jié)層上制備YSZ陶瓷層，利用SEM及XRD等方法表征兩種不同粘結(jié)層表面沉積的YSZ陶瓷層的形貌結(jié)構(gòu)、顯微硬度和物相，研究?jī)煞N不同粘結(jié)層表面沉積的YSZ陶瓷層的熱震性能及失效模式，初步總結(jié)了NiCoCrAlYTa和NiCrAlY兩種粘結(jié)層對(duì)PS-PVD工藝所制備的YSZ陶瓷層熱震性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品制備

基體為DZ40M鈷基沉淀硬化型定向凝固柱晶高溫合金(中科院金屬所制造)，圓片尺寸為25.4 mm×6 mm．粘結(jié)層材料為NiCoCrAlYTa粉末(粒度15～45 μm，Amdry 997，Oerlikon-Metco公司生產(chǎn))和NiCrAlY粉末(粒度15～48 μm，Amdry 9624，Oerlikon-Metco公司生產(chǎn))，陶瓷層材料為ZrO2-7Y2O3(粒度5～22 μm，Metco 6700TM，Oerlikon-Metco公司生產(chǎn)的7YSZ)微納米團(tuán)聚粉末．

使用PS-PVD設(shè)備(瑞士Oerlikon-Metco公司制造)噴涂制備粘結(jié)層和陶瓷層．噴涂之前，先磨掉噴涂試樣表面的氧化皮，用丙酮和酒精進(jìn)行超聲清洗后取出干燥，然后進(jìn)行噴砂粗化．噴砂處理采用CS-600D型噴砂機(jī)，噴砂氣壓約為0.35～0.5 MPa、噴砂角度呈45～60 °，噴至基體表面色澤均勻且無(wú)金屬光澤，使用壓縮空氣清除殘余的砂粒．制備粘結(jié)層及陶瓷層的工藝參數(shù)列于表1．

表1 PS-PVD制備熱障涂層工藝參數(shù)

1.2 涂層表征

涂層樣品用精密切割機(jī)(Secotom-15，Struers制造)切割并冷鑲制成金相樣品，用半自動(dòng)磨拋機(jī)(Tegramin-30，Struers制造)對(duì)金相試樣進(jìn)行研磨拋光處理．采用Nova-Nano-430型(Holland制造)場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(FEI)對(duì)涂層形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，其主要參數(shù)為加速電壓0.2～300 kV、最大放大倍數(shù)30萬(wàn)倍、分辨率1.0 nm．用X射線衍射儀(Smartlab，Rigaku)對(duì)試樣的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，XRD采用Cu靶Kα特征射線，單色器的最大輸出功率為9 kW、入射狹縫為1.0 °、掃描角度2θ范圍為10～90 °、掃描步長(zhǎng)為0.02 °．用維氏顯微硬度儀(MH-5D，Everone)測(cè)試熱障涂層的截面顯微硬度，在研磨拋光后的涂層截面金相試樣上進(jìn)行顯微硬度測(cè)量，隨機(jī)選取10個(gè)位置，其中載荷25 g、加載時(shí)間15 s，硬度值取平均值．

采用水淬法測(cè)試熱障涂層的抗熱震性能，測(cè)試所依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)為航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HB-7269，涂層表面剝落面積超過20%時(shí)，涂層判定為完全失效．首先將KSF1400箱式電阻爐升溫至1100 ℃后，將制備好的樣品放入恒溫爐中保溫5 min，然后迅速取出樣品，放入室溫(25 ℃)去離子水中急冷，待樣品冷卻至室溫后從水中取出吹干，再放入爐中開始下一次的熱震實(shí)驗(yàn)．循環(huán)以上操作過程，同時(shí)記錄實(shí)驗(yàn)次數(shù)及涂層形貌．

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粘結(jié)層材料PS-PVD熱障涂層的形貌與結(jié)構(gòu)

在高溫合金基體上分別制備NiCoCrAlYTa和NiCrAlY粘結(jié)層，厚約150 μm．兩種試樣經(jīng)過相同的打磨拋光及280號(hào)白剛玉砂噴砂處理后，進(jìn)行陶瓷層噴涂，制得的試樣分別為NiCoCrAlYTa-7YSZ和NiCrAlY-7YSZ．圖1為兩種試樣的截面形貌．從圖1可見：兩種粘結(jié)層結(jié)構(gòu)非常致密，粘結(jié)層內(nèi)孔隙很少；在不同粘結(jié)層上沉積形成的陶瓷層均為典型的羽毛型柱狀結(jié)構(gòu)，并且之間存在大量的縫隙，孔隙率較高；粘結(jié)層/陶瓷層界面結(jié)合非常緊密，沒有界面開裂和剝落現(xiàn)象．從SEM微觀尺度上看，兩種試樣的涂層結(jié)構(gòu)并無(wú)顯著差異，說明粘結(jié)層成份的少量差異不會(huì)顯著影響PS-PVD陶瓷層的形貌，表明陶瓷層材料氣相沉積的主要生長(zhǎng)機(jī)制并沒有發(fā)生明顯地變化．

圖1 不同材料PS-PVD熱障涂層的截面形貌(a)NiCoCrAlYTa-7YSZ；(b) NiCrAlY-7YSZFig.1 Cross section micrograph of different materials TBCs prepared by PS-PVD

在兩種樣品的羽毛型柱狀結(jié)構(gòu)陶瓷層上隨機(jī)選取10個(gè)位置，采用SEM法在1000倍視野中用圖像處理軟件計(jì)算兩種涂層的孔隙率．由于羽毛型柱狀結(jié)構(gòu)陶瓷層存在有大量的孔隙，為減少誤差，顯微硬度測(cè)試位置應(yīng)為單個(gè)柱體的中心位置．圖2為NiCrAlY和NiCoCrAlYTa不同粘結(jié)層的YSZ陶瓷層的孔隙率及顯微硬度．

圖2 不同粘結(jié)層的YSZ陶瓷層的孔隙率及顯微硬度Fig.2 Porosity and micro-hardness of feather-like columnar YSZ coatings with different bond coating

從圖2可見：在NiCrAlY和NiCoCrAlYTa粘結(jié)層上制備得到的羽毛型柱狀結(jié)構(gòu)陶瓷層，其孔隙率分別為16.5%和16.1%，二者基本沒有區(qū)別；陶瓷層的顯微硬度HV0.025分別為615.8和683.6，其中NiCoCrAlYTa-7YSZ涂層的硬度要稍高一些，但總體而言兩者的硬度差別不大．試驗(yàn)結(jié)果表明，在NiCrAlY和NiCoCrAlYTa粘結(jié)層上制備得到的PS-PVD羽-柱狀陶瓷層，其孔隙率和顯微硬度均沒有顯著區(qū)別．結(jié)合宏觀結(jié)構(gòu)可以說明，NiCrAlY和NiCoCrAlYTa兩種粘結(jié)層雖然在材料種類和含量上存在少量差異，但幾乎不影響后續(xù)陶瓷層的形貌結(jié)構(gòu)與孔隙率、硬度等基本性能．

2.2 不同粘結(jié)層材料PS-PVD熱障涂層的抗熱震性能

2.2.1 抗熱震性能對(duì)比

燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的起停和推力變化會(huì)使發(fā)動(dòng)機(jī)葉片涂層處于頻繁的低溫-高溫?zé)嵫h(huán)過程中，熱障涂層的熱循環(huán)壽命或抗熱震性能是評(píng)價(jià)其在低溫-高溫?zé)嵫h(huán)過程中抗剝落能力優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)，根據(jù)涂層表面剝落情況，判定試樣的失效情況．圖3為兩組試樣不同水淬次數(shù)后的表面宏觀照片．

圖3(a1)～圖3(a5)為NiCoCrAlYTa-7YSZ熱障涂層試樣由噴涂態(tài)至水淬60次后的涂層狀態(tài)．發(fā)現(xiàn)：經(jīng)水淬20次后，涂層表面不同位置出現(xiàn)大小不一的點(diǎn)蝕剝落區(qū)，邊緣位置有部分涂層整體剝落，露出灰褐色的粘結(jié)層，該部分剝落與淬火時(shí)樣品同金屬桶底部撞擊有關(guān)；水淬30次后，中部區(qū)域的原有的點(diǎn)蝕剝落區(qū)面積擴(kuò)大，而邊緣位置的整體剝落區(qū)未向中部位置擴(kuò)展；經(jīng)40次后，邊緣區(qū)域的涂層剝落超過1/3，中部區(qū)域點(diǎn)蝕坑密度增加，基本遍布整個(gè)表面；經(jīng)60次后，剝落區(qū)的面積已經(jīng)超過試樣表面積的20%，涂層完全失效．

圖3(b1)～圖3(b5)為NiCrAlY-7YSZ熱障涂層試樣水淬前至水淬70次后的涂層狀態(tài)．發(fā)現(xiàn)：經(jīng)20次水淬后，試樣邊緣位置有少量剝落，中部位置存在散落分布的孔狀點(diǎn)蝕，未出現(xiàn)連續(xù)的剝落區(qū)；經(jīng)40次后，中心位置出現(xiàn)少量一定面積的連續(xù)剝落區(qū)，剝落區(qū)總體面積小于NiCoCrAlYTa-7YSZ試樣經(jīng)30次水淬后的剝落區(qū)面積；經(jīng)60次后，中部區(qū)域原有剝落區(qū)面積有較大的擴(kuò)展，小點(diǎn)蝕區(qū)增多，邊緣位置涂層剝落嚴(yán)重；經(jīng)70次后，剝落區(qū)面積超過20%，涂層失效．

圖3 兩種試樣1100 ℃條件下不同次數(shù)熱震后的表面宏觀照片(a1)～(a5)NiCoCrAlYTa-7YSZ；(b1)～(b5)NiCrAlY-7YSZFig.3 Optical images of two kind of TBCs after thermal shock cycles at 1100℃

通過對(duì)比兩組試樣涂層狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)在相同水淬次數(shù)條件下，NiCoCrAlYTa-7YSZ涂層的剝落面積均大于NiCrAlY-7YSZ涂層，且NiCoCrAlYTa-7YSZ涂層最終失效所經(jīng)歷的水淬次數(shù)更少．結(jié)果表明，NiCrAlY-7YSZ涂層的抗熱震性能好于NiCoCrAlYTa-7YSZ涂層．

2.2.2 涂層水淬失效分析

對(duì)NiCoCrAlYTa-7YSZ和NiCrAlY-7YSZ兩組試樣水淬失效后的殘余涂層表面進(jìn)行XRD衍射分析，結(jié)果如圖4所示．從圖4可見，兩組試樣YSZ涂層中的物相組成相同，主要包括非平衡四方相t’-ZrO2和少量單斜相m-ZrO2，說明兩組試樣抗熱震性能的差異與7YSZ涂層的相結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)．實(shí)驗(yàn)結(jié)果與陳文龍[10]等人的研究結(jié)論相符，即PS-PVD工藝制備的羽柱狀7YSZ熱障涂層的水淬剝落失效并非陶瓷層的相變應(yīng)力所誘發(fā)導(dǎo)致的．

圖4 兩組試樣水淬失效后表面XRD衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of two kind of TBCs’ surface after thermal shock cycles

圖5為兩種材料體系涂層水淬失效后的表面形貌．圖5(a)和圖5(c)分別為NiCoCrAlYTa-7YSZ和NiCrAlY-7YSZ涂層在低倍率下的形貌，通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，涂層表面同時(shí)存在大面積剝落區(qū)和點(diǎn)蝕坑，大面積剝落區(qū)周圍點(diǎn)蝕坑隨機(jī)分布，點(diǎn)蝕坑通常為數(shù)個(gè)菜花頭大小，幾個(gè)點(diǎn)蝕坑相連后形成大面積剝落區(qū)．將大面積剝落區(qū)(圖中方框部分)放大觀察發(fā)現(xiàn)(圖5(b)和圖5(d))，根部組織明顯為陶瓷層結(jié)構(gòu)，說明涂層剝落發(fā)生在陶瓷層而非涂層界面．從圖5還可見：未剝落區(qū)的結(jié)構(gòu)仍保持完整的羽柱狀，其菜花頭保持完整，柱狀晶之間間隙明顯，說明熱震過程未發(fā)生明顯的燒結(jié)，即燒結(jié)不是涂層水淬失效的主要原因；兩種材料體系熱障涂層水淬失效后，表面點(diǎn)蝕坑的深度有明顯的不同．在圖5(c)所示的NiCrAlY-7YSZ涂層的單個(gè)存在的點(diǎn)蝕坑深度明顯較淺，表明涂層失效位置在柱狀結(jié)構(gòu)的中上部；在圖5(a)所示的NiCoCrAlYTa-7YSZ涂層的單個(gè)點(diǎn)蝕坑深度要明顯更深，表明失效位置更靠近涂層中下部．

圖5 水淬失效后涂層表面形貌(a)，(b) NiCoCrAlYTa-7YSZ；(c)，(d) NiCrAlY-7YSZFig.5 Surface microgarphs after thermal shock failure of two kind of TBCs

圖6為兩種材料體系涂層水淬失效后的截面形貌圖．從圖6可見，經(jīng)過一定次數(shù)的水淬熱震循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，在陶瓷層和粘結(jié)層界面上都出現(xiàn)了一層熱生長(zhǎng)氧化層(TGO)；NiCoCrAlYTa-7YSZ涂層經(jīng)1100 ℃水淬后，柱狀晶上形成的裂紋更加靠近根部，在形成的大面積剝落區(qū)域內(nèi)雖然失效位置依然是在陶瓷層，但是已經(jīng)很靠近涂層界面；而NiCrAlY-7YSZ涂層經(jīng)1100 ℃水淬后，大部分裂紋及斷裂區(qū)都比較靠近柱狀晶的中上部．說明在1100 ℃水淬過程中，相比于NiCoCrAlYTa-7YSZ涂層，NiCrAlY-7YSZ涂層根部所能承受的應(yīng)力水平更高，或者說NiCrAlY-7YSZ涂層的結(jié)合強(qiáng)度更高．

圖6 水淬失效后涂層截面形貌(a)，(b) NiCoCrAlYTa-7YSZ；(c)，(d) NiCrAlY-7YSZFig.6 Cross section micrographs after thermal shock failure of two kind of TBCs

3 結(jié) 論

(1)PS-PVD制備的NiCoCrAlYTa-7YSZ和NiCrAlY-7YSZ兩種涂層，粘結(jié)層均非常致密，孔隙少；在不同粘結(jié)層之上沉積形成的陶瓷層都為典型的羽毛型柱狀結(jié)構(gòu)．NiCoCrAlYTa-7YSZ和NiCrAlY-7YSZ兩種涂層的羽柱狀陶瓷層孔隙率分別為16.1%和16.5%、顯微硬度HV0.025分別為615.8和683.6，陶瓷層的形貌結(jié)構(gòu)及孔隙率、硬度等基本性能對(duì)粘結(jié)層成份差異不敏感，陶瓷層材料的氣相沉積生長(zhǎng)機(jī)制沒有明顯變化．

(2)1100 ℃水淬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NiCrAlY-7YSZ涂層的抗熱震性能好于NiCoCrAlYTa-7YSZ涂層．失效模式并非陶瓷層的相變應(yīng)力所誘發(fā)導(dǎo)致，而是涂層在頻繁的低溫-高溫?zé)嵫h(huán)過程中，羽柱狀陶瓷層內(nèi)部產(chǎn)生裂紋萌生和擴(kuò)展，涂層表面花菜頭先剝落，并且形成點(diǎn)蝕小坑．隨著熱震次數(shù)增加，更多的點(diǎn)蝕小坑隨機(jī)出現(xiàn)并擴(kuò)大，進(jìn)而相連后形成大面積剝落區(qū)．PS-PVD涂層的抗熱震性能與涂層孔隙率和單個(gè)羽柱狀結(jié)構(gòu)的晶內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度相關(guān)．