王繼陽 胡敬芳 宋鈺 高國偉 鄒小平

1. 北京信息科技大學 傳感器北京市重點實驗室，北京 100101；2.北京信息科技大學 現代測控技術教育部重點實驗室，北京 100192；3.傳感器國家重點實驗室，中國科學院電子學研究所，北京 100190

一、引言

隨著社會的快速發(fā)展，人類對大自然造成的污染也日益增加，伴隨而來的水質重金屬污染成為了我們必須解決的問題[1]。環(huán)境建設迫在眉睫，如何對江河、湖泊、海洋等流域中重金屬離子濃度的準確、快速測量成為了科技工作者的重要科研目標。

重金屬是指原子密度大于4.5g/cm3，原子的重量在63.5～200.6之間的元素，主要有Cu、Mn、Zn等[2]，雖然有些是人體不可缺少的元素，但是其一旦在人體內富集就會對人們的健康造成不可逆轉的傷害。

近些年來，我國重金屬污染事件給社會和經濟帶來了非常惡劣的影響。例如：2014年廣東一家電解廠通過下水道排放生產污水，導致周邊地區(qū)水中鉻、鎳、銅嚴重超標數十倍，造成大量的魚蝦死亡[3]；2016年宜春中安實業(yè)有限公司為了規(guī)避監(jiān)管，惡意偷排未經任何處理的污水，外排口水中鎘濃度嚴重超標，導致袁河及仙女湖鎘、鉈、砷超標，從仙女湖取水的新余市第三水廠取水中斷，部分城區(qū)停止供水，給人們生活帶來了很大的困擾[4]；2017年江西九江礦冶公司因非法排污造成附近農田鎘嚴重超標，其生長的大米檢測出鎘含量超出標準8倍，但并不知情的當地村民仍食用污染田地生產的大米，不少村民被檢測出鎘超標，甚至有些居民出現了身體畸形的情況[5]……因此，水質重金屬污染問題十分嚴峻，它直接關系到人民群眾的身體健康。

能夠快速準確地檢測水體中重金屬離子的含量是解決水體污染的關鍵，目前水質重金屬檢測方法主要包括：原子吸收光譜法[6]、電感耦合等離子體—原子發(fā)射光譜法[7]、液相色譜法[8]、熒光分析法[9]、紫外—可見分光光度法[10]、電感耦合等離子體質譜法[11]，以及電化學方法[12]。其中，原子吸收光譜法雖然選擇性優(yōu)良、應用范疇廣，但其儀器設備昂貴，不適用于多元素混合的定性分析[13]，并且其檢測限較高，測定速度較慢；電感耦合等離子體—原子發(fā)射光譜法可以同時檢測多種元素，檢出限低，但是其檢測儀器相對龐大、昂貴，無法進行現場實時檢測[14]；電化學分析法具有成本低，設備簡單，靈敏度高，方便攜帶，操作簡便，對樣品不需要進行復雜的前處理等優(yōu)點，是對重金屬離子檢測的重要分析方法，解決了傳統(tǒng)測試儀器的不足[15]，但是對于提高傳感器的選擇性，降低重金屬離子檢測下限還需要進一步探討和研究。為了提高傳感器的檢測性能，我們需要對傳感器上的敏感元件做進一步研究，離子印跡技術因其特異識別性、高選擇性而被人們逐漸應用。

離子印跡技術作為一種選擇性和識別能力較高的檢測技術，能夠從復雜的樣品中檢測出特定的離子，將其與電化學檢測技術相結合，可以制備出擁有高識別性與低檢出限的離子印跡電化學傳感器，近年來已經被廣泛應用于水質重金屬檢測領域。離子印跡電化學傳感器的靈敏度往往依賴于電極修飾材料，在眾多的電極修飾材料中，納米材料因其大比表面積，較快的電子傳遞速率而受到人們的廣泛關注。

隨著人們對納米材料的深入研究，發(fā)現了新的納米材料——石墨烯。它是由碳原子間以sp2雜化形式緊密堆積而成的二維六元環(huán)蜂窩狀結構，同時，二維的石墨烯是構建其他碳納米材料的基礎單元。由于石墨烯大比表面積、超高載流子遷移率、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性使其成為電化學、電催化及生物傳感器等領域的研究熱點。另外，在石墨烯表面加入更多的親水集團，如硫、羰基等，能夠促進重金屬的捕獲，進一步提高傳感器的性能。

本文重點介紹了離子印跡技術的原理及石墨烯與離子印跡電化學傳感器的制備方法，同時對石墨烯納米材料在離子印跡電化學傳感器在水質重金屬檢測中的研究進展進行總結，最后對此方向今后的發(fā)展進行展望。

二、離子印跡技術及離子印跡電化學傳感器制備

離子印跡技術是從分子印跡技術的基礎上發(fā)展而來的，分子印跡技術又稱為模板分子技術。Dickey于1949年在制備硅膠吸附劑時所提出的“專一性吸附”這一概念，可以看作是分子印跡技術的萌芽[16]，后來被多個學者加以研究并得到了極大的發(fā)展。它是指在制備過程中，模板分子在交聯劑的作用下與功能單體進行聚合，最后用特定的洗脫方法將模板分子從聚合物中洗脫出來，從而得到具有特異選擇性的聚合物[17]。近年來，分子印跡技術已經非常成熟，被廣泛應用于醫(yī)療、生物學、環(huán)境監(jiān)測、食品加工、水污染處理等許多領域。

離子印跡技術作為分子印跡技術的一個重要分支，是以金屬離子為模板，選擇合適的功能單體，然后將模板離子與功能單體通過螯合作用相互結合，交聯聚合后再去除模板離子，得到具有特定排列基團、固定空穴大小和形狀的剛性聚合物，形成對目標離子具有特異選擇性的三維孔穴[18]。其原理如圖1所示。離子印跡技術不僅保留了分子印跡技術的優(yōu)點，如：構造預定性、選擇識別性、廣泛實用性，而且離子印跡技術還具有識別印跡離子的功能。

離子印跡技術中，大多數的模板離子通過螯合作用與功能單體進行結合。這種螯合作用可以看作模板離子與功能單體通過共價鍵作用相互結合，具有很高的穩(wěn)定性，而且它可以通過控制環(huán)境條件進而控制共價鍵的斷裂與結合[19]，但是其解離條件苛刻，需要尋找特殊洗脫試劑。

1、電化學傳感器的構造

在傳統(tǒng)的水質重金屬檢測方法中，由于檢測儀器相對較大，無法進行現場檢測，人們逐漸轉向電化學檢測方向。隨著電子技術的迅猛發(fā)展，人們對電化學傳感器的研究也得到了很大的提升[20]。電化學傳感器是一種電分析技術和傳感技術相結合的裝置。它能夠將待檢測的化學信號或生物信號轉化為電信號進行輸出，類似于人類的感覺器官，在信息處理中具有很大作用[21]。其主要由識別系統(tǒng)和傳導系統(tǒng)兩部分組成。識別系統(tǒng)主要是選擇性的與被測物質進行反應并將產生的化學信號轉變?yōu)殡娏?、電阻、電位等信號[22]。傳導系統(tǒng)將電信號轉換成數值由計算機進行分析。根據輸出的電子信號的大小與離子濃度的關系對物質進行定量的分析[23]，其基本原理如圖2所示。

在電化學傳感器的構造中電極顯得尤為重要，一般實驗用到的是三電極體系，它是由工作電極（WE）、參比電極（RE）、輔助電極（CE）組成。工作電極在其中又占有很大比重，其基底電極一般分為碳基電極和金屬電極，該類電極電子傳遞速率較快，但是需要進行實驗前處理[24]。由于工作電極表面功能化能大幅度提高工作的效率，因此，近些年來對電極進行修飾成了人們研究的熱點。目前為止，人們對電極的修飾主要有納米材料、導電聚合物、電活性膜。其中納米材料因其大比表面積、導電速率和光學性質[25]而得到人們的青睞。

2、離子印跡電化學傳感器的制備

自1975年Miller和Murray等人首次提出化學修飾電極的概念以來，化學修飾電極就一直是當代電化學的前沿研究?；瘜W修飾電極是通過修飾的方法在電極表面修飾上具有選擇性的集團，賦予電極特定的功能，提高其選擇性。離子印跡電化學傳感器（Ion Imprinted Electrochemical Sensor，IIES）即在工作電極表面修飾特定離子印跡聚合物構建的對某種離子具有專一識別能力的電化學傳感器，其電極表面化學制備方法主要分為間接法與直接法兩種[26]。

（1）間接法

間接法是指先通過本體聚合或者沉淀聚合形成離子印跡聚合物（Ion Imprinted Polymer，IIP），然后洗脫掉模板分子并滴涂到電極表面。該方法主要包括表面涂覆法和印跡聚合物粒子鑲嵌法。

表面涂覆法是指將預先制備好的離子印跡聚合物顆粒分散到溶劑中，然后通過滴涂、旋涂等方式修飾到電極表面，待溶劑揮發(fā)從而形成離子印跡電化學傳感器，具體修飾可有以下三種方法：

① 將電極表面浸蘸于修飾液中，取出后使附著于電極表面的溶劑揮發(fā)固定成膜；

② 用微量注射器量取一定量的修飾液均勻滴加到電極表面，然后待溶劑揮發(fā)成膜；

③ 在修飾液中旋轉電極，修飾液吸附于電極表面，溶劑揮發(fā)成膜。這種方法易于更新，重現性好，但是過程復雜，識別膜較厚，響應時間過長。

Bojdi等[27]以4 -乙烯基吡啶作為功能單體，通過沉淀聚合法制備了Pd2+印跡聚合物，并洗脫掉模板離子滴涂到電極表面得到Pd2+印跡聚合物電化學傳感器，在實際測定中顯現出高選擇性和高靈敏性，其檢測限為3.0×10-12mol/L。

印跡聚合物粒子鑲嵌法同樣也要預先制備好離子印跡聚合物，然后將其摻雜在所使用的體系中，制成電化學傳感器。此方法制備材料便宜，表面更新容易，但其檢測數據準確性較差。

羅璇[28]以甲基丙烯酸（MAA）為功能單體，Pb2+為模板離子，通過沉淀聚合制備出離子印跡聚合物，然后與石蠟油和石墨粉相互混合制備出鉛離子印跡聚合物碳糊電極，對其摻雜比例、溶液pH、其他離子干擾做了對比實驗，并用于實際樣品的檢測。結果顯示，測定的鉛離子濃度在7.5×10-7mol/L～1×10-9mol/L，最低檢測限為1.3×10-11mol/L，加標回收率在99.1%～103.7%，相對標準偏差較低。其制備過程如圖3所示。

（2）直接法

直接法是指在轉換器上直接形成印跡聚合物的方法。直接法又可以分為原位聚合法與電聚合法。原位聚合法是指在一定的光或熱等條件下將模板離子、功能單體、交聯劑、引發(fā)劑混合在一起，滴涂至轉換器表面進行聚合，進而形成離子印跡膜[29]。采用此方法制備的離子印跡電化學傳感器具有良好的識別性能，但是其重現性差，印跡膜容易脫落。

王春瓊等[30]以烯丙基脲（N-allylurea，NAU）為功能單體，Pd2+為模板離子、乙二醇二甲基丙烯酸酯（Ethylene Glycol Dimethacrylate，EGDMA）為交聯劑、乙腈為致孔劑，并對實驗背景進行了優(yōu)化，采用原位聚合法在玻碳電極表面（GCE）構建了Pd2+印跡電化學傳感器。結果表明，此傳感器可以連續(xù)使用30天，重復使用80次。其檢測范圍為0.25×10-4mol/L～1.84×10-4mol/L，檢出限為8.43×10-8mol/L，加標回收率為101.4%～105.8%，相對標準偏差為4.1%。

Bai等[31]以玻碳電極為載體采用原位聚合法制備了Pt2+印跡電化學傳感器，其檢測范圍為2.0×10-8mol/L～2.5×10-4mol/L，檢出限為4.0×10-9mol/L。

電聚合法是指將處理好的電極放入預先配置好的單體與模板分子混合溶液中，通過電極表面電位變化使功能單體在電極表面發(fā)生聚合，同時使模板分子嵌入到聚合膜中。相比于其他幾種方法，電聚合方法具有以下幾個方面的優(yōu)勢：

① 制備簡單—直接在功能單體與模板分子的混合液中采用循環(huán)伏安掃描法就可以實現；

② 膜厚度可控—可以通過控制循環(huán)伏安掃描的圈數來控制膜厚度；

③ 膜剛性好—去除模板分子后孔穴不易發(fā)生形變，選擇性高。

所以，現在很多研究人員對此方法產生了濃厚的興趣，并且在水質重金屬檢測方面取得了很好的成果。

武云[32]先將金納米顆粒固定在金電極表面，再通過電聚合對氨基苯磺酸將Pd2+聚合底液固定在金電極表面，最后洗脫鈀離子，從而在電極表面修飾上具有特定選擇性的印跡膜。在實際應用中，樣品回收率達到了96.8%～100%。能用于實際樣品的檢測。其制備過程如圖4所示。

單益江等[33]在金納米粒子修飾的玻碳電極表面，通過分子自組裝電聚合的方法成功制備出銅離子印跡電化學傳感器，在實際自來水檢測中對Cu2+具有良好的回收率，回收率為96.75%～107.8%，標準偏差為1.17%～3.95%。其制備過程如圖5所示。

三、基于石墨烯的離子印跡電化學傳感器

隨著人們對納米材料的逐漸認識，納米材料修飾電極制備的離子印跡電化學傳感器在水質重金屬檢測中的應用得到了很大發(fā)展。石墨烯因其獨特的物理性質、化學性質引起了科研工作者的極大關注，目前，石墨烯納米材料在分子印跡電化學傳感器領域已經得到廣泛的應用。把石墨烯與離子印跡電化學傳感器相結合，彌補了普通電化學傳感器對金屬離子捕捉不夠靈敏的不足。另外，石墨烯表面的-COOH、-OH、-CH(O)CH-與其他功能性分子經過特異反應以共價鍵方式相連，有助于某些特殊離子的吸附，進而提高傳感器的靈敏度。

石墨烯最早是于2004年由Sovoselov等[34]制成，經過近幾年的研究，人們對石墨烯的制備已經取得了很大的進展。石墨烯的制備方法有很多，目前最常用的制備方法有：微機械剝離法、化學氣相沉積法、SiC外延生長法、氧化還原法、液相剝離法、激光燒灼法、模板法、碳納米管切割法。

1、微機械剝離法

機械剝離法是人們最早制備石墨烯的方法。2004年，Geim等[35]首次用此方法觀測到單層石墨烯，首先制備出高定向熱解石墨，經等離子刻蝕后移到SiO2/Si基底上，膠結后用透明膠帶反復剝離石墨表面上的石墨片層，得到附著在基底材料上的單層石墨烯，再將其浸泡在丙酮溶劑中，向溶劑中加入單晶硅片，超聲剝離處理后單層石墨烯吸附到單晶硅表面，實現了單層石墨烯的制備。

2、化學氣相沉積法

化學氣相沉積法（CVD）是指將一種平面基底作為催化劑，在高溫低壓環(huán)境下通入氣體碳源并維持一段時間，石墨烯產物便可以在基底表面生成。常見的金屬基底主要有Cu、Ni、Pt、Pd，常見的氣體碳源主 要 有CH4、C2H4、C2H2等，最后運用化學腐蝕法或者相應的轉移技術去除金屬薄膜即可得到石墨烯[36]。

3、SiC外延生長法

外延生長法是利用SiC在高溫（2000℃）、真空條件下退火能夠石墨化。在這個過程中，SiC表面的Si最先被解析出來，而碳原子則保留在原位被重組并向外延伸形成石墨烯層。與其他方法相比，這種方法最大的優(yōu)點是反應條件控制因子少；控制反應條件可以得到不同層數的石墨烯[37]。但是其需要高溫及真空條件，這為其大量制備帶來了很大的困擾。

4、電化學還原法

化學還原法制備石墨烯是現在運用最為普遍的方法。該方法的原料是石墨粉，通過加入強氧化劑，如濃H2SO4、KMnO4，使石墨層間含有-OH、-COOH等含氧官能團，使其具有親水性，得到氧化石墨烯，然后在超聲波處理下使其均勻分散在水溶液中，最后經過還原再得到石墨烯[38]。目前關于氧化還原法的研究有很多，主要有化學還原法、熱還原法、電化學還原法。其中電化學還原法具有反應條件簡單、容易控制、較少利用有害試劑等優(yōu)點，而且其還原產物直接在電極上生成，可直接利用，所以，電化學還原法也是最綠色、最環(huán)保的一種方法。電化學還原法制備石墨烯原理示意圖及表征如圖6所示。

Lu等[39]通過電化學還原法的方式制得了石墨烯修飾玻碳電極。利用修飾膜大比表面積、強導電性的特點，有效的提高了電子轉移速率，促進了鉛離子的反應。在實驗最佳條件下，鉛離子的檢測限達到了0.001g/L，線性范圍為0.5～100g/L，并且該電極已成功地應用于河水中加標樣品鉛離子的檢測。

王穗萍等[40]應用電化學方法還原氧化石墨烯并修飾于玻碳電極（GCE），采用方波伏安法測定水中鎘離子，并優(yōu)化了石墨烯用量、pH值、富集電位、富集時間、電解質等條件。結果表明，石墨烯修飾電極相對于裸電極明顯增強了Cd2+響應電流。響應電流與Cd2+濃度呈良好的線性關系，線性范圍為1.0×10-6～ 1.0×10-3，線性方程為y=27.8592x+0.3445(R2=0.998)，檢出限為0.001g/mL，加標回收率為97%，而且重現性良好，能用于實際樣品中鎘離子的快速檢測。

電化學還原法相較于其他幾種方法具有許多優(yōu)勢，其不需要嚴苛的制備條件，在常溫常壓下即可制備出所需要的樣品，而且對儀器要求相對簡單，操作方便，制造成本低。因此，電化學還原法是一種有較大發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ā?/p>

四、石墨烯離子印跡電化學傳感器在水質重金屬檢測中的研究現狀

1、石墨烯離子印跡電化學傳感器的優(yōu)勢

目前，石墨烯已被廣泛應用于分子印跡電化學傳感器，在提高傳感器靈敏度方面顯示出極大的優(yōu)勢。比如謝丹等[41]將石墨烯滴涂至金電極表面，并以鄰氨基酚為功能單體，蘆丁為模板分子，制備了蘆丁分子印跡膜電化學傳感器，并對測試條件進行了優(yōu)化，結果表明，與裸的Au電極相比，該修飾電極在[Fe(CN)6]3-溶液中峰電流明顯增大，顯著提高了蘆丁分子印跡電化學傳感器的靈敏度。其檢測限達到1.46×10-6mol/L，可用于實際樣品的檢測并取得很好的結果。崔敏[42]將石墨烯修飾于玻碳電極表面，并以丁基羥基茴香醚為模板分子，采用吡咯為功能單體制備了一種基于石墨烯的丁基羥基茴香醚分子印跡電化學傳感器。電極修飾過程的循環(huán)伏安表征如圖7所示?？梢钥闯?，經過石墨烯修飾的電極的響應電流明顯增大，所以，石墨烯的引入大大提高了丁基羥基茴香醚分子印跡電化學傳感器的檢測性能，在實際應用中其最低檢測限為7.63×10-8mol/L。

Ali等人[43]制備了基于碳糊電極修飾的電化學傳感器。該電極由石墨烯納米片和分子印跡聚合物納米顆粒修飾而成，用于測定氯氮卓藥物。在優(yōu)化條件下，該傳感器用于實際樣品的測定，其最低檢測限為2.61×10-10mol/L，相對標準偏差為3.2%。其電極表征如圖8所示。

圖9為氯氮卓的電化學行為。從圖中可以看出，經過石墨烯納米材料修飾的碳糊電極其電化學響應要比裸電極大很多。

王晶等[44]以Cu2+為模板，多巴胺為功能單體，在石墨烯修飾電極表面成功制備出對銅離子有高選擇性和靈敏性的印跡電化學傳感器，最低檢測限為1.0×10-11mol/L，通過對比實驗表明，經過石墨烯修飾的電極其峰電流遠遠大于裸電極的峰電流。

隨著離子印跡技術的不斷發(fā)展，石墨烯在構建離子印跡電化學傳感器方面也發(fā)揮著重要作用[45]。一方面，石墨烯很容易被功能化，這為其表面修飾特定識別能力的離子提供了條件[46]；另一方面，離子印跡聚合物往往具有較高的阻抗，制備的傳感器響應信號微弱，傳感器檢測性能受到限制，難以滿足痕量檢測標準。然而，石墨烯具有優(yōu)異的導電性能和極低的電子噪音，以石墨烯作為離子印跡聚合物的印跡基底在很大程度上彌補了印跡聚合物的不足，提高傳感器的性能[47]。此外，石墨烯極大的比表面積決定了它可以很大程度上提高傳感器的靈敏性，電化學傳感器中使用的大多數石墨烯是通過GO的還原生成的，不僅具有石墨烯超高的電子轉移率，而且保留了部分的羥基、羧基等官能團，這些官能團通過可以與重金屬離子形成絡合物，從而提高待測離子在傳感器表面的反應位點。石墨烯電化學性能可以進行人為調控，如引入特定的官能團來增加其親水性[48]，將其與具有高度選擇性的離子印跡膜相結合，構建高靈敏離子印跡電化學傳感器，有利于水環(huán)境痕量甚至超痕量重金屬離子的測量需求。

白杰[49]通過電沉積法制備石墨烯修飾的碳纖維電極。實驗表明，多孔石墨烯材料可以使化學反應更加快速，而且電極擁有更大的比表面積。其制備過程如圖10所示。

圖11為碳纖維電極與石墨烯修飾的碳纖維電極的掃描電子顯微鏡照片。從圖中可以看出，經石墨烯修飾的碳纖維電極擁有更大的比表面積，可以加快化學反應速率。

圖12為碳纖維電極與石墨烯修飾的碳纖維電極對多巴胺的電化學響應。從圖中可以看出，石墨烯的引入對提高電化學傳感器的靈敏度是一個非常大的幫助。

Wu等[50]通過電沉積法構建了基于離子印跡殼聚糖—石墨烯納米復合材料的Cr6+電化學傳感器。實驗表明，石墨烯的引入提高了IIES的靈敏度、選擇性以及穩(wěn)定性。其響應范圍為1.0×10-9～1.0×10-5mol/L，回收率在98.6%～104%之間，可用于實際樣品的檢測。其電化學表征如圖13所示。電化學阻抗譜用來表征電化學傳感器的修改過程。與裸電極相比（曲線a），殼聚糖在金電極表面的電沉積由于殼聚糖中大分子鏈的阻礙，導致電子轉移電阻明顯增加（曲線b），當引入石墨烯以后（曲線c），其曲線半徑明顯減小。這表明，石墨烯可以促進殼聚糖修飾的金電極的電子轉移。

Zhou等人[51]通過電沉積法制備了氧化石墨烯金納米顆粒（AuNPs-GO）修飾的氧化銦錫（ITO）電化學傳感器來測定汞離子。實驗表明，石墨烯的引入大大提高了傳感器的靈敏度，其檢測限為1.9×10-9mol/L，回收率為83.9%～96.8%，相對標準偏差為3.3%～5.2%。其制備圖如圖14所示。圖15為裸的ITO、AuNPs/ITO和AuNPs-GO/ITO在鐵氰根離子溶液中的電化學響應曲線。從圖中可以看出，石墨烯的引入對傳感器的靈敏度有很大提升。

2、石墨烯離子印跡電化學傳感器在水質重金屬檢測中的進展

石墨烯電化學傳感器在近幾年的報道迅速增長。首先印跡技術的發(fā)展在近幾年非常迅速，相關出版物數量從2004年的幾篇上升到2019年的900余篇。其次，石墨烯出版物從2004年的13篇，到2013年增長到6000多篇，2015年至今，石墨烯因其優(yōu)異的電化學活性，大比表面積等特點受到人們的高度關注，其研究物出版數量也爆發(fā)性增長，到2019年接近50000篇。石墨烯電化學傳感器在2010年之前還極為罕見，此后研究進入快速發(fā)展期，相關出版物到2019年達到1800余篇。隨著人們對石墨烯研究的逐漸深入，把石墨烯與電化學傳感器相結合也成為了科研人員研究的又一大領域。

目前，石墨烯材料已經被成功地應用于諸多領域，如生物醫(yī)藥、催化劑、能量轉換、環(huán)境監(jiān)測等。隨著人們對環(huán)境的重視，更多的技術被運用于其中。離子印跡技術是近幾年在分子印跡技術基礎上新興起的一項新技術，其基本原理、步驟、特點、制備方法與分子印跡技術大致相同[52]。

表1 近年來采用伏安法檢測重金屬離子的若干進展[54]

因為大多數離子可溶于水，因此離子印跡聚合物有其獨特的優(yōu)勢，這為離子印跡技術的發(fā)展提供了一個很好的方向，就是如何實現水溶性分子、金屬離子的水相分子印跡和識別。由于生命體系的眾多過程都是在水相中進行的，并與金屬離子密切相關，因此，離子印跡技術的發(fā)展對環(huán)境科學和生命科學具有重要的學術價值。目前為止，人們已經成功制備出了以Ni2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+等多種金屬離子為模板的金屬離子印跡聚合物[53]。王玲[54]對目前應用于水體常見污染重金屬離子的檢測方法做出綜述，如表1所示，并對不同方法對同一離子的檢出限進行對比。

在過去的十年當中，離子印跡聚合物在水質重金屬處理方面得到廣泛的應用[55]，然而由于聚合物本身的低導電性問題，其在重金屬檢測方面的應用很難突破低濃度檢測，因此在傳感器領域并未得到較快的發(fā)展。近幾年來，隨著納米技術以及新材料的迅猛發(fā)展，石墨烯離子印跡電化學傳感器在水質重金屬離子檢測方面取得了很好的成果。

Ali等[56]制備了石墨烯離子印跡聚合物復合材料的新型電位傳感器，用于痕量Zn2+的測定，其最低檢測限為0.193μg/mL。電極體系采用裝飾有銀納米顆粒的石墨烯納米片，其電極制備表征如圖16所示。

EIS是研究修飾電極表面的電導率特性的強大技術，圖17顯示了不同電極的阻抗曲線。從圖中可以看出，經過納米材料的修飾曲線半徑由大依次減小，電極的阻抗也相應地依次減小。

五、總結與展望

近年來，離子印跡電化學傳感器在水質重金屬檢測領域中得到較快的發(fā)展，原因是離子印跡電化學傳感器具有檢測速度快、結構簡單、檢測靈敏等優(yōu)點。隨著納米材料的不斷發(fā)展，新型碳材料，特別是石墨烯材料為傳感器制造打開新的窗口。傳統(tǒng)離子印跡膜導電性低，人們逐漸運用納米材料來彌補這一方面。由于石墨烯獨特的結構性質，高的電子轉移率，因此基于石墨烯的離子印跡電化學傳感器在高靈敏甚至超靈敏檢測重金屬離子方面展現出明顯的優(yōu)勢。

雖然目前基于石墨烯的重金屬離子印跡電化學傳感器已經有了一定的進展，但同時也面臨以下困難和問題：

（1）目前研究較多的重金屬有Cu(II)、Pb(II)、Zn(II)，然而關于Cr(VI)、Cd(II)、Hg(II )等對環(huán)境及人體危害的重金屬離子印跡的研究還比較少；

（2）目前，離子印跡聚合物大多是單一重金屬離子模板，雙模板或更多模板重金屬離子印跡聚合物研究還比較少，難以實現水體多種重金屬離子的同時高選擇性檢測；

（3）目前，對石墨烯在離子印跡聚合物增敏機理方面研究較少，如何制備高性能石墨烯，以及如何在石墨烯表面實現多位點印跡是研究者面臨的問題。

隨著離子印跡理論和技術的發(fā)展以及材料科學的不斷進步，上述問題將會得到不斷的解決，石墨烯離子印跡電化學傳感器在水質重金屬檢測方面也會得到更進一步的發(fā)展與應用。