劉 輝，曾金芳，余惠琴，朱文苑

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

0 引言

固體火箭發(fā)動機燃燒室工作時內(nèi)部溫度達到3000 K以上、壓強為3～20 MPa或者更高，隨著高比沖發(fā)動機的設計和新型高能推進劑的使用，其溫度和壓力會進一步提高。為抵抗推進劑燃燒時產(chǎn)生的燃氣沖刷，防止殼體達到危及其結構完整性的溫度，需要采用內(nèi)絕熱材料對殼體實施保護[1]。因此，內(nèi)絕熱材料應為一種低燒蝕率、力學性能良好、低密度、粘接性能良好的材料[2]。

20世紀60年代，研究較多的是以丁腈橡膠(NBR)為基體的絕熱材料，但其密度較高，其中加入的石棉纖維填料有致癌作用。80年代后，逐步向低密度、無毒的三元乙丙橡膠(EPDM)絕熱材料過渡。近年來，隨著新型高性能材料的出現(xiàn)，以硅橡膠(SiR)、丁異戊橡膠(BIR)、聚膦腈為基體的絕熱材料正在逐步發(fā)展，聚膦腈主鏈N、P以單雙鍵交替排列，具有優(yōu)異的阻燃性能、耐高低溫和低發(fā)煙量特性，美國于20世紀末已在火箭發(fā)動機噴管、內(nèi)絕熱層等上應用了聚膦腈絕熱材料，國內(nèi)目前研究較少。

本文對以NBR、EPDM、SiR、BIR為基體的橡膠絕熱材料的力學性能、密度、燒蝕性能、熱性能等進行了表征，并對其燒蝕后形貌進行了對比。

1 實驗

1.1 主要原料

NBR-1、NBR-2絕熱材料(自制)、EPDM-1、EPDM-2絕熱材料(42所研制)、SiR絕熱材料(自制)、BIR絕熱材料(自制)。

1.2 樣品制備

將各橡膠混煉膠在開煉機上薄通，出片，按各自硫化條件分別硫化成型燒蝕試樣(φ30 mm×10 mm)和2 mm厚橡膠片，用專用工具在橡膠片上裁取拉伸試樣。

將燒蝕后試樣表面噴金在掃描電子顯微鏡下觀察其表面形貌；將試樣沿厚度方向從中間剖開噴金后，觀察其剖面形貌。

1.3 性能測試

(1)力學性能：按QJ916—1985測試試樣在常溫下的力學性能；

(2)燒蝕性能：按GJB323A—1996測試試樣燒蝕性能，燒蝕時間為20 s；

(3)形貌分析：采用掃描電子顯微鏡觀察燒蝕后表面與剖面形貌。

(4)熱失重分析：采用TG表征各絕熱材料的熱性能，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍為室溫～800 ℃。

2 結果與討論

2.1 不同類型絕熱材料性能

不同類型絕熱材料力學性能、密度與燒蝕性能如表1所示。表1中，填料量為100質量份橡膠所含填料質量份數(shù)，包括補強填料、工藝助劑等。

表1 不同類型絕熱材料性能

從表1中可看出，幾種絕熱材料按拉伸強度排序為EPDM-2>NBR-2>BIR>NBR-1>EPDM-1>SiR。按密度從低到高排序為EPDM-2EPDM-1>SiR>NBR-1>NBR-2>EPDM-2。

SiR以Si—O—Si為主鏈，Si—C為特征鍵，兼具有機和無機性質[3]。SiR中Si—O鍵能約370 kJ/mol，高于碳基橡膠中C—C鍵能240 kJ/mol，在高溫下不易斷裂分解[4]，燒蝕后主鏈熔融分解，形成熔點較高的堅硬、不易脫落的類陶瓷層，起隔熱作用，具有良好的耐燒蝕性能，在各類橡膠中耐熱性能最好，但其分子間作用力小、力學性能差、密度高。

BIR、NBR、EPDM為碳鏈橡膠。NBR由丁二烯和丙烯腈共聚得到，含有雙鍵，具有鏈烯烴的反應活性，分解速率較低，具有優(yōu)異的耐燒蝕性能，但密度較高，燃燒后會生成有毒副產(chǎn)物，是第一代固體火箭發(fā)動機絕熱材料基體[5]。EPDM是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物，主鏈飽和，具有優(yōu)異的耐燒蝕性能和力學性能，化學穩(wěn)定性好，在所有橡膠中密度最低，可以有效地減少火箭或導彈的消極質量[6]。BIR由丁二烯、異戊二烯共聚得到，力學性能優(yōu)異，低溫下能保持彈性[7]，但其燒蝕性能較差，加入有機纖維后，可顯著改善其燒蝕性能。碳鏈橡膠在燒蝕過程中易分解炭化，形成的炭化層分解溫度高，大于3000 ℃，分解需要吸收的能量大，成為耐燒蝕材料主要的吸收能量和耐高溫的物質。因此，提高橡膠燒蝕后殘?zhí)柯?，可提高材料的耐燒蝕性能。纖維在燒蝕沖刷過程中可起到固結炭層的作用，在碳鏈橡膠中加入纖維，可顯著提高其耐燒蝕性能。

BIR絕熱材料中加入的有機纖維1熱穩(wěn)定性和剛性較高，使BIR絕熱材料力學性能和燒蝕性能優(yōu)異。NBR-1絕熱材料中加入的石棉纖維為無機礦物纖維，與NBR相容性不如有機纖維2，故NBR-1拉伸強度比NBR-2低，但NBR-1密度較低，燒蝕性能優(yōu)于NBR-2。EPDM是橡膠中密度最低的一種，以其為基體的絕熱材料密度較低。EPDM-1絕熱材料中加入了有機纖維3，纖維的固炭作用使其燒蝕性能優(yōu)于EPDM-2，EPDM-2中未加纖維，減少了橡膠中由于纖維的存在帶來的缺陷，故其力學性能較優(yōu)異。

2.2 燒蝕形貌分析

2.2.1 表面形貌

幾種橡膠絕熱材料氧乙炔燒蝕后表面整體形貌見圖1。SiR絕熱材料燒蝕后表面凹坑直徑較大，碳鏈橡膠絕熱材料燒蝕后凹坑較小。SiR絕熱材料表面較致密堅硬，碳鏈橡膠燒蝕后表面炭層疏松，EPDM-2絕熱材料中因未加纖維，燒蝕后炭層易脫落，如圖1(f)右下角所示。右上角為掃描電子顯微鏡下顯微鏡放大10倍后火焰中心處表面形貌。在火焰中心處，溫度較高，SiR絕熱材料燒蝕后冷卻收縮出現(xiàn)裂紋。燒蝕后，SiR絕熱材料燒蝕后凹坑直徑最大，其次是EPDM-1絕熱材料，NBR-2絕熱材料凹坑最小。

(a)SiR (b)BIR (c)NBR-1

(d)NBR-2 (e)EPDM-1 (f)EPDM-2

放大30倍和300倍(右上角)后火焰中心處表面形貌如圖2所示。SiR絕熱材料燒蝕后表面較為致密，碳鏈橡膠燒蝕后表面孔洞較多。這是因為SiR主鏈熔融分解后陶瓷化，碳鏈橡膠燒蝕分解后形成小分子氣體逸出，在表面形成孔洞。SiR絕熱材料燒蝕熔融后中心處有接近納米級粉末狀物質粘附在表面，且能看到長度為微米級的炭纖維，穿插在熔融狀物質孔隙間。BIR絕熱材料表面有大量有機纖維1，長度較長，穿插在炭層之間，在氧乙炔焰燒蝕沖刷的情況下，纖維分布在炭層中起到固結炭層作用，且表面有裂紋，孔洞大小、分布不均。NBR-1絕熱材料燒蝕后表面平滑、孔隙均勻，且孔洞比BIR絕熱材料大，便于形成的小分子氣體逸出。NBR-2絕熱材料燒蝕后凹坑較小，但較深，且表面無孔洞，表層較致密，有利于熱量傳遞，其線燒蝕率較高，達到0.200 mm/s。EPDM-1絕熱材料燒蝕后表面平滑，孔洞均勻，較大，直徑約50 μm，炭層疏松。EPDM-2絕熱材料燒蝕后表面孔洞較小，但出現(xiàn)較大裂紋，炭層較脆弱。

2.2.2 剖面形貌

不同絕熱材料燒蝕后剖面形貌見圖3。不同橡膠材料邊緣處與火焰中心處燒蝕層厚度不同。SiR絕熱材料燒蝕中心處厚度為2 mm，邊緣處厚度4 mm，相差2倍，且燒蝕后形成的燒蝕層與基體結合緊密；BIR絕熱材料中心與邊緣處厚度差別也較大，分別為3.5、4.75 mm，燒蝕層與基體中間有較大孔隙；NBR-1、NBR-2邊緣與中心處厚度幾乎無差別，但NBR-1絕熱材料炭層比NBR-2厚，燒蝕后炭層與基體間有縫隙，但縫隙較小，NBR-2絕熱材料燒蝕后炭化層較薄，且與基體緊密結合，但炭化層分層，可能是由于氧乙炔焰沖擊到試樣中心后飛濺到周圍導致炭化層部分剝離分層；EPDM-1絕熱材料中心處與邊緣厚度分別為2.5、4 mm，厚度差別較大，EPDM-2絕熱材料火焰中心炭層厚度約為1.6 mm，燒蝕后炭層與基體間縫隙大，且炭層易脫落。

(a)SiR (b)BIR (c)NBR-1

(d)NBR-2 (e)EPDM-1 (f)EPDM-2

(a)SiR (b)BIR (c)NBR-1

(d)NBR-2 (e)EPDM-1 (f)EPDM-2

2.2.3 剖面各燒蝕層微觀形貌

2.2.3.1 硅橡膠絕熱材料各燒蝕層微觀形貌

從圖3(a)中可看出，SiR絕熱材料燒蝕后出現(xiàn)4層，從上到下分別為表面燒蝕層、瓷化層、熱解層、基體層，層間界限明顯，表面燒蝕層、瓷化層、熱解層微觀形貌如圖4所示。

在高溫下，SiR側鏈氧化分解產(chǎn)生小分子物質逸出形成熱解層的孔隙結構，如圖4(c)所示，熱解層疏松多孔，呈柱狀，且孔隙較大，有利于小分子逸出。隨著溫度進一步升高，SiR主鏈在填料以及助劑作用下熔融熱解，經(jīng)冷卻后形成致密力學性能良好的陶瓷體，如圖4(b)所示，即瓷化層，能起到良好的隔熱作用。表面燒蝕層呈現(xiàn)白色，為多孔柱狀結構，燒蝕后冷卻收縮出現(xiàn)裂紋。

2.2.3.2 碳鏈橡膠絕熱材料各燒蝕層微觀形貌

BIR、NBR、EPDM均為碳鏈橡膠，燒蝕后出現(xiàn)3層，分別為炭化層、熱解層、基體層。碳鏈橡膠在達到分解溫度時發(fā)生熱解生成小分子物質逸出，并吸收大量熱，形成熱解層；隨著溫度進一步升高，熱解層內(nèi)物質在高溫下繼續(xù)燃燒，至炭化溫度后，不能熱解的碳類物質炭化，形成炭化層。

從圖5中燒蝕后炭化層形貌可看出，EPDM-2絕熱材料燒蝕后炭化層較為致密。BIR、NBR-2次之，NBR-1、EPDM-1絕熱材料孔隙較大，較均勻。炭層中的孔隙是材料熱解產(chǎn)生的氣體在內(nèi)部積聚形成，孔隙大小與材料的滲透率有關，滲透率較小，氣體逸出受限，孔隙就較大。EPDM-2中增強填料有炭黑，炭黑導熱性能良好，對氣體的阻隔作用小。因此，EPDM-2炭層較致密，但這種致密的炭層有利于熱量的傳導，不利于燒蝕性能的提高。BIR、NBR-1、NBR-2、EPDM-1中添加的白炭黑導熱性差，且燒蝕形成的炭層孔隙較大，有利于隔絕外界高溫火焰對材料的侵蝕，可有效降低線燒蝕率。

(a)表面燒蝕層 (b)瓷化層 (c)熱解層

(a)BIR (b)NBR-1 (c)NBR-2

(d)EPDM-1 (e)EPDM-2

從圖6中燒蝕后熱解層的微觀形貌可看出，BIR絕熱材料燒蝕后熱解層孔隙較大，約1 mm，層內(nèi)基體幾乎完全分解，靠有機纖維在炭化層和基體層之間形成連結，防止炭層被沖刷脫離，阻礙了熱量繼續(xù)向基體層傳遞，提高了抗燒蝕性能。NBR-1絕熱材料燒蝕后熱解層約200 μm，區(qū)域內(nèi)基體結構已經(jīng)完全分解，有絮狀石棉纖維在炭層與基體層的空隙內(nèi)，NBR-2絕熱材料基體分解后產(chǎn)生的氣體逸出形成熱解層，熱解層在基體與炭化層之間，由大小、分布不均的孔隙組成，炭化層、熱解層、基體層連接緊密，炭化層不易剝落，但有利于外界熱量向材料內(nèi)部傳遞，降低燒蝕性能。EPDM-1絕熱材料燒蝕后熱解層內(nèi)基體分解完全，有少量有機纖維3存在，因此，熱解層上部的炭化層易脫落，EPDM-2絕熱材料中未添加纖維，燒蝕后炭層剝離。

(a)BIR (b)NBR-1 (c)NBR-2

(d)EPDM-1 (e)EPDM-2

2.3 不同類型絕熱材料熱失重性能

對不同類型絕熱材料的熱性能進行測試，得到的結果如表2、圖7、圖8所示。

不同類型絕熱材料的起始分解溫度(質量損失5%時對應的溫度)，最大分解溫度(分解速率最大時的溫度)、氮氣條件下800 ℃殘重等熱性能見表2。

SiR絕熱材料起始分解溫度和最大分解溫度較高，在750 ℃時分解速率變?yōu)?，800 ℃時殘重約為78%。這是因為SiR絕熱材料中填料含量較多，占50%以上，而且在800 ℃時，SiR并未完全分解。BIR絕熱材料起始分解溫度為340 ℃，出現(xiàn)兩個分解速率峰，分別為350 ℃和454 ℃，對應于異戊二烯、丁二烯的分解，500 ℃時分解速率變?yōu)?，殘重幾乎不變，直到800 ℃時殘重約為35%，剩余物質為基體和部分填料的分解產(chǎn)物。NBR-1、NBR-2絕熱材料起始分解溫度為均為371 ℃，最大分解溫度相近，在450 ℃左右分子主鏈開始大量分解，500 ℃以后其結構已經(jīng)解體，分解速率為0，由于添加的填料種類和含量不同，NBR-1、NBR-2絕熱材料在800 ℃時殘重分別為34.59%、49.45%。EPDM絕熱材料的分解溫度為415 ℃左右，分解速率峰較窄，在達到起始分解溫度后，在100 ℃內(nèi)分解反應完成，因其填料添加量僅有30～100份，在800 ℃時殘重最低，EPDM-1、EPDM-2絕熱材料的殘重分別為19.06%、14.56%。

表2 不同類型絕熱材料熱性能參數(shù)

圖7 不同類型絕熱材料熱失重曲線Fig.7 Thermogravimetric curves of different types of insulation materials

圖8 不同類型絕熱材料熱分解速率曲線Fig.8 Thermal decomposition rate curve of different types of insulation materials

3 結論

(1)SiR絕熱材料密度較高，燒蝕后形成瓷化層，覆蓋在材料表面，阻止進一步燒蝕沖刷，耐燒蝕性能優(yōu)，熱分解溫度及800 ℃時殘?zhí)柯矢?，但由于SiR分子間作用力小，力學性能較差。

(2)BIR絕熱材料燒蝕后靠纖維將炭化層與基體層連接，有效提高了絕熱材料的抗燒蝕能力，線燒蝕率為0.092 mm/s，且力學性能較好，密度較低。

(3)NBR絕熱材料密度高，燒蝕后炭層較薄，NBR-2炭層與基體連接緊密，炭層不易剝落，但易于熱量的傳遞，燒蝕率較高。

(4)EPDM絕熱材料密度低，力學性能好，EPDM-2中加入了補強效果好、導熱性好的炭黑，未加固炭纖維，使其力學性能優(yōu)異，但燒蝕性能差。