苗建波，邊利峰，朱宏春，時志權(quán)，詹發(fā)祿

(1.中國航天科工集團公司六院四十六所，呼和浩特 010010；2.中國航天科技集團公司八院八○六所，湖州 313000)

0 引言

現(xiàn)代導(dǎo)彈武器，尤其是戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈武器，應(yīng)用環(huán)境和作戰(zhàn)平臺復(fù)雜多樣，要求固體推進劑在整個使用溫度范圍內(nèi)具備良好的力學(xué)性能，這就要求所使用的粘合劑體系具有較低的玻璃化溫度。PBT推進劑是以3,3-雙(疊氮甲基)氧丁烷-四氫呋喃(BAMO-THF)共聚醚為粘合劑的復(fù)合固體推進劑，是繼NEPE推進劑之后的新一代固體推進劑，其兼具有能量高、安全性能好的優(yōu)點，在先進戰(zhàn)術(shù)發(fā)動機上有良好的應(yīng)用前景。但PBT分子鏈中含有大量較大側(cè)基，分子鏈柔順性降低，玻璃化溫度較高。因此，PBT推進劑使用溫度下限局限在-45 ℃左右，無法滿足防空反導(dǎo)、空空導(dǎo)彈等戰(zhàn)術(shù)發(fā)動機-55～70 ℃的寬溫使用要求。

對于降低固體推進劑粘合劑玻璃化溫度，國內(nèi)外采取的技術(shù)途徑主要是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)調(diào)控和選用增塑效率高的增塑劑。Manser等[1-3]進行了BAMO與THF、GAP、AMMO和NMMO等共聚物合成，降低了聚合物玻璃化溫度。雙(2，2-二硝基丙醇)縮甲醛/乙醛(BDNPF/A，質(zhì)量比1∶1)是偕二硝基類含能增塑劑，在疊氮類推進劑有廣泛的應(yīng)用，代替硝酸酯增塑劑時，可改善固體推進劑低溫力學(xué)性能[4]。Provatas[5]研究了多種含能增塑劑對pGLYN粘合劑的增塑效率。結(jié)果表明，N-丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)增塑效率優(yōu)于1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)、BDNPF/A。趙昱等[6]開展了Bu-NENA增塑GAP研究，增塑比由0.6增加至1.6，彈性體玻璃化溫度由-59 ℃降至-71 ℃。鄧蕾等[7]采用分子動力學(xué)(MD)方法模擬研究了PBT粘合劑與BDNPF/A、Bu-NENA、1,3-二疊氮基-2-乙基-2-硝基丙烷(DAENP)等含能增塑劑的相溶性，與BDNPF/A相比，Bu-NENA、DAENP與PBT相溶性更好，且PBT/Bu-NENA和PBT/DAENP混合體系玻璃化溫度更低。而關(guān)于PBT彈性體低溫性能調(diào)控的實驗研究，鮮有報道。

本文從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與增塑兩方面，研究降低PBT彈性體玻璃化溫度的途徑，以期改善PBT推進劑低溫性能。

1 實驗

1.1 原料

PBT，黎明化工研究院生產(chǎn)。固化劑甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，交聯(lián)劑丙三醇(GY)，均為化學(xué)純以上。硝酸酯類增塑劑為自制，其他增塑劑為黎明化工研究院生產(chǎn)。

1.2 彈性體的制備

彈性體配方：在考查PBT預(yù)聚物結(jié)構(gòu)對彈性體玻璃化溫度影響時，以丙三醇為交聯(lián)劑、IPDI為固化劑，保持交聯(lián)參數(shù)ρ=0.5(式(1))、固化參數(shù)R=1.2(式(2))不變，制備彈性體；在考查固化劑對彈性體玻璃化溫度影響時，以BAMO/THF摩爾比為50/50、相對分子質(zhì)量為5400的PBT預(yù)聚物為粘合劑，改變固化劑種類，保持其他組分及R、ρ值不變，制備彈性體；在考查增塑劑對彈性體玻璃化溫度影響時，以BAMO/THF摩爾比為50/50、相對分子質(zhì)量為5400的PBT預(yù)聚物為粘合劑，以丙三醇為交聯(lián)劑、IPDI為固化劑，改變增塑劑種類及增塑比，保持其他組分及R、ρ值不變，制備彈性體。

(1)

(2)

彈性體制備過程：將粘合劑、固化劑、交聯(lián)劑、增塑劑按上述設(shè)計比例混合，在50 ℃下混合均勻，真空脫氣，然后澆入250 mm×150 mm×3 mm模具內(nèi)，在60 ℃烘箱中恒溫固化5～7 d，取出放入干燥器中待用。

1.3 測試儀器及條件

1.3.1 DSC法測定璃化溫度

預(yù)聚物的玻璃化溫度采用德國耐馳204 F1型差示掃描量熱儀(DSC)，依據(jù)GJB/J 5229—2003測定。

1.3.2 DMA法測定玻璃化溫度

彈性體的玻璃化溫度采用美國TA Q800型動態(tài)熱機械分析儀(DMA)測定，正弦力場，頻率1 Hz，升溫速率2 ℃/min。

1.3.3 拉伸性能的測定

采用美國Instron5965型材料試驗機，依據(jù)GB/T 528—2009測定彈性體的最大抗拉強度和伸長率。

2 結(jié)果與討論

2.1 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對PBT玻璃化溫度的影響

2.1.1 BAMO/THF比例對PBT玻璃化溫度的影響

PBT是BAMO-THF共聚醚(見圖1)。圖2為實驗獲得的PBT預(yù)聚物Tg(DSC)與BAMO質(zhì)量分數(shù)的依賴關(guān)系，其中5種PBT預(yù)聚物相對分子質(zhì)量都約為5400。由圖2可知，PBT預(yù)聚物玻璃化溫度處于兩種均聚物的玻璃化溫度之間，因為它具有居中的鏈剛性和居中的內(nèi)聚能密度。PBT預(yù)聚物玻璃化溫度與BAMO質(zhì)量分數(shù)存在很好的對應(yīng)關(guān)系，符合Gorden-Taylor方程，即隨著BAMO質(zhì)量分數(shù)的增大，PBT預(yù)聚物玻璃化溫度相應(yīng)升高。

圖1 PBT分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structural formula of PBT

圖2 PBT預(yù)聚物玻璃化溫度與BAMO質(zhì)量分數(shù)關(guān)系Fig.2 Tg of PBT prepolymervs mass fraction of BAMO unit

圖3為DMA法測定的BAMO/THF摩爾比分別為30/70、50/50的PBT彈性體(不含增塑劑)玻璃化轉(zhuǎn)變曲線。在DMA曲線中，通常取損耗模量E"的峰值溫度為玻璃化溫度，記為Tg(DMA)。50/50的PBT彈性體Tg(DMA)為-39.7 ℃，30/70的為-54.1 ℃，BAMO摩爾分數(shù)從50%降至30%，PBT彈性體玻璃化溫度降低了14.4 ℃，與PBT預(yù)聚物玻璃化溫度變化規(guī)律一致。

圖3 PBT30/70和PBT50/50彈性體DMA曲線Fig.3 DMA curves of elastomer made of PBT

2.1.2 數(shù)均相對分子質(zhì)量對PBT玻璃化溫度的影響

表1列出了3種數(shù)均分子質(zhì)量(Mn)不同的PBT預(yù)聚物的理化性能，三者的氮含量均在37%左右，表明三者BAMO/THF摩爾比均為50/50。按高聚物自由體積理論[8]，每個鏈末端均比鏈中間部分具有較大的自由體積。因此，含有較多鏈末端的試樣比含有較少鏈末端的試樣要更冷，才能達到同樣的自由體積，即具有更低的玻璃化溫度。表1中，PBT預(yù)聚物Tg(DSC)隨Mn的變化符合這一規(guī)律。

表1 不同數(shù)均相對分子質(zhì)量的PBT預(yù)聚物理化性能

圖4為由表1中PBT預(yù)聚物制備的彈性體(不含增塑劑)DMA曲線。由圖4可知，PBT彈性體Tg(DMA)隨預(yù)聚物Mn增大而降低，Mn由2000增大至5400，PBT彈性體Tg(DMA)降低了16.1 ℃，但繼續(xù)增大至7000時，PBT彈性體Tg(DMA)僅降低了1.2 ℃。分析其原因，Mn為2000時，PBT彈性體中交聯(lián)點間分子鏈很短，軟鏈段運動能力受到交聯(lián)點的極大限制，玻璃化溫度高；隨著PBT預(yù)聚物Mn增長至5400，彈性體交聯(lián)點間分子鏈變長，軟鏈段運動能力顯著增強，因而彈性體玻璃化溫度顯著降低。當軟鏈段長度超過一定長度時，預(yù)聚物Mn對PBT彈性體玻璃化溫度的影響已經(jīng)很小。

圖4 不同數(shù)均相對分子質(zhì)量的PBT彈性體DMA曲線Fig.4 DMA curves of PBT elastomer with different Mn

2.1.3 固化劑種類對PBT彈性體玻璃化溫度的影響

PBT彈性體中硬段由異氰酸酯與小分子交聯(lián)劑組成，其對彈性體玻璃化溫度也有一定影響。采用圖5所示的3種固化劑分別制備彈性體(不含增塑劑)，采用DMA測定其玻璃化轉(zhuǎn)變，結(jié)果見圖6。

圖5 不同種類異氰酸酯分子結(jié)構(gòu)式Fig.5 Molecular structural formula of different types of isocyanate

圖6 不同異氰酸酯制備PBT彈性體DMA曲線Fig.6 DMA curves of PBT elastomer containing different isocyanates

在DMA曲線中，tanδ峰高低代表著鏈段運動能力的強弱。在圖6中，3種PBT彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變的tanδ峰高依次為HDI>IPDI>TDI。顯然，這與固化劑分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。HDI是脂肪族異氰酸酯，具有對稱的柔性鏈結(jié)構(gòu)，HDI形成的硬段對PBT軟段限制作用弱，因而軟段在更低的溫度下發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，且tanδ峰高最大；IPDI是環(huán)脂族異氰酸酯，結(jié)構(gòu)不對稱，兩個—NCO處在六元環(huán)的間位，形成的交聯(lián)點不利用于PBT軟段的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，對軟段運動有很強的限制作用，因而彈性體tanδ峰高明顯低于HDI；TDI是芳香族異氰酸酯，形成的硬段內(nèi)聚能密度大，且含有20%非對稱2,4-TDI異構(gòu)體和80%對稱的2,6-TDI，對PBT軟段運動能力限制作用很大。因此，玻璃化溫度在三者中最高，tanδ峰值最低。

關(guān)于固化劑分子結(jié)構(gòu)對彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變的影響，文獻[9]已通過分子動力學(xué)進行了模擬研究，模擬結(jié)果與本文實驗結(jié)果一致。

2.2 增塑劑對PBT玻璃化溫度的影響

2.2.1 增塑劑對PBT的增塑效率

表2為PBT預(yù)聚物與候選增塑劑的理化性能，其中溶度參數(shù)δ采用基團加和法計算得到。從表2看出，NG、BTTN極性較強，與PBT溶度參數(shù)差值Δδ約為3 (J/cm3)1/2。TEGDN、TMETN、BDNPF/A、Bu-NENA與PBT溶度參數(shù)接近，Δδ≤2 (J/cm3)1/2。惰性增塑劑DOS、LDZ極性較弱，與PBT溶度參數(shù)也較接近，Δδ≤2 (J/cm3)1/2。

表2 PBT及增塑劑的理化性能[10,11]

圖7為實驗獲得的PBT預(yù)聚物/增塑劑混合體系Tg(DSC)與增塑劑質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系，圖中實線代表理想線性關(guān)系。其中，在質(zhì)量分數(shù)0.30～0.50時，NG、NG/BTTN、TEGDN、TMETN與PBT預(yù)聚物的混合體系出現(xiàn)了不同程度的相分離。因此，只給出質(zhì)量分數(shù)較低時的Tg值。

(a)NG (b)NG/BTTN

(c)TEGDN (d)TMETN

(e)Bu-NENA (f)BDNPF/A

(g)DOS (h)LDZ

圖7表明，不同增塑劑的增塑行為與理想線性關(guān)系的偏離情況差異較大。4種硝酸酯增塑劑，質(zhì)量分數(shù)較低時Tg落于理想直線下方，隨著質(zhì)量分數(shù)增加Tg向理想直線靠攏，甚至落在直線上方。雖然TEGDN、TMETN與PBT理論計算的溶度參數(shù)接近，但在高質(zhì)量分數(shù)時出現(xiàn)了不相溶。BDNPF/A、LDZ增塑行為基本符合線性關(guān)系。Bu-NENA、DOS增塑PBT體系向低溫方向偏離線性關(guān)系程度較大。Gordon和Taylor由玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的自由體積變化定義Tg，增塑劑類小分子增加聚合物鏈段間距離，自由體積增加，提高聚合物鏈段運動能力而降低Tg。Tg偏離線性關(guān)系與自由體積的改變相關(guān)，即增塑劑導(dǎo)致了自由體積增加量大于理想值。

定義增塑效率ε(式(3))，表3列出了上述增塑劑對PBT的增塑效率。硝酸酯類增塑劑在質(zhì)量分數(shù)較高時出現(xiàn)了相分離，因而表3給出了質(zhì)量分數(shù)為0.25的ΔTg；其他增塑劑，給出了質(zhì)量分數(shù)為50%的ΔTg。

ε=ΔTg/wd

(3)

式中 ΔTg為PBT/增塑劑混合體系相對于PBT預(yù)聚物的玻璃化溫度降低值；wd為混合體系中增塑劑質(zhì)量分數(shù)。

表3 不同增塑劑對PBT的增塑效率

由表3可知，惰性增塑劑DOS、LDZ對PBT的增塑效率遠高于含能增塑劑；在含能增塑劑中，Bu-NENA增塑效率最高。不難看出，增塑劑的增塑效率與其他PBT的相溶性及自身玻璃化溫度的高低有關(guān)。根據(jù)國內(nèi)外的研究[12-13]，增塑劑的玻璃化溫度高低與其分子結(jié)構(gòu)因素相關(guān)，主要包括相對分子質(zhì)量、柔性基團(柔性側(cè)基或脂肪族長鏈骨架)、受阻結(jié)構(gòu)(空間位阻或—ONO2、—N—NO2、—NO2、—CO等極性基團)。增塑劑相對分子質(zhì)量越小，分子結(jié)構(gòu)中含有較多的柔性基團、較少的受阻結(jié)構(gòu)，增塑劑玻璃化溫度越低。NG、BTTN、TMETN分子中都含有3個—ONO2極性基團，分子主鏈很短，3個—ONO2存在相互限制作用(空間位阻)，因此三者都具有較高的玻璃化溫度，且三者與PBT相溶性都較差，僅在質(zhì)量分數(shù)較低時對PBT有一定增塑作用。TEGDN雖然分子兩端為—ONO2極性基團，但是其有較長的脂肪族骨架，因而其玻璃化溫度顯著低于NG、BTTN、TMETN。遺憾的是，雖然TEGDN與PBT的溶度參數(shù)相近，但實驗表明，兩者相溶性差，增塑劑質(zhì)量分數(shù)較高時出現(xiàn)了相分離。BDNPF/A與PBT相溶性好，BDNPF/A分子中具有較長的脂肪族長鏈(相對于TMETN、BTTN)，但其較大的相對分子質(zhì)量和4個—NO2極性側(cè)基使其玻璃化溫度較高(與TMETN、BTTN相當)，限制了其增塑潛能。Bu—NENA雖然分子含有1個—N—NO極性側(cè)基和1個—ONO2極性端基，但其分子結(jié)構(gòu)存在兩方面有利因素：一是分子一端中含有柔性丁基，端丁基有較大的自由體積，能提高分子的構(gòu)象變化與運動能力；二是分子是近似線性結(jié)構(gòu)，—N—NO與—ONO2距離較遠，兩者之間的相互限制作用較弱。這兩方面因素，使得Bu-NENA玻璃化溫度在研究的含能增塑劑中最低，加之Bu-NENA/PBT相溶性好，Bu-NENA增塑效率高于其他5種含能增塑劑。DOS由于分子具有脂肪族長鏈骨架，具有非常低的玻璃化溫度。LDZ非常低的玻璃化溫度主要得益于具有3個柔性端基丁基。DOS、LDZ極性低，與PBT相溶性好，對PBT的增塑效率非常高。

2.2.2 PBT/Bu-NENA彈性體低溫性能

表4列出了PBT彈性體及增塑后的玻璃化溫度和低溫力學(xué)性能。

表4 PBT彈性體低溫性能

從表4看出，增塑比為0.5時，Bu-NENA使PBT彈性體Tg(DMA)降低至-52.6 ℃；增塑比為1.5時，Tg(DMA)可進一步降低至-68.3 ℃。在降低PBT彈性體玻璃化溫度方面，Bu-NENA遠優(yōu)于BDNPF/A，但不足之處在于：Bu-NENA/PBT彈性體抗拉強度顯著低于BDNPF/A /PBT彈性體。

3 結(jié)論

(1)PBT預(yù)聚物結(jié)構(gòu)單元比例、數(shù)均相對分子質(zhì)量均對PBT彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變有重要影響。預(yù)聚物中BAMO摩爾分數(shù)由50%降低至30%，PBT彈性體玻璃化溫度降低了約14 ℃。預(yù)聚物數(shù)均相對分子質(zhì)量由2000提高至5400，PBT彈性體玻璃化溫度降低了約16 ℃，數(shù)均相對分子質(zhì)量繼續(xù)增大，玻璃化溫度降低較小。

(2)固化劑分子結(jié)構(gòu)對PBT彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變有一定影響，具有對稱柔性鏈結(jié)構(gòu)的異氰酸酯制備的PBT彈性體玻璃化溫度略低。對在TDI、IPDI和HDI三種固化劑中，對軟段運動能力限制作用強弱依次為HDI

(3)增塑劑對PBT的增塑效率主要取決于其與PBT的相溶性及自身玻璃化溫度的高低。NG、BTTN、TEGDN、TMETN與PBT相溶性差，增塑比較高時，PBT/增塑劑混合體系有明顯的相分離。惰性增塑劑DOS、LDZ對PBT增塑效率非常高，可大幅降低玻璃化溫度。在研究的含能增塑劑中，Bu-NENA對PBT增塑效率最高，在增塑比為1.5時，彈性體玻璃化溫度由-39.7 ℃降低至-68.3 ℃，遠優(yōu)于現(xiàn)在常用的增塑劑BDNPF/A。