陳璐 李燁飛? 鄭巧玲 劉慶坤 高義民 李博 周長(zhǎng)猛

1) (西安交通大學(xué), 金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710049)

2) (山東匯豐鑄造科技股份有限公司, 濟(jì)南 250000)

采用基于密度泛函理論的第一性原理系統(tǒng)研究了B2-和B19'-NiTi合金所有低指數(shù)表面的表面能、表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、表面電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì). 計(jì)算結(jié)果表明兩種NiTi合金所有低指數(shù)表面的原子弛豫主要集中在表面2—3個(gè)原子層, 且以Ti原子為終止原子表面構(gòu)型的原子振蕩最為劇烈, Ni和Ti原子共同終止表面構(gòu)型的原子振蕩最小; 價(jià)電荷密度沿著表面構(gòu)型向真空層方向快速衰減; 表面能計(jì)算結(jié)果顯示其與配位數(shù)成反相關(guān). B2-和B19'-NiTi合金的非密排且非化學(xué)計(jì)量比表面的表面能取決于Ti的化學(xué)勢(shì), 表面能數(shù)值較高; 而密排面的表面構(gòu)型符合化學(xué)計(jì)量比, 其表面能較低, 表現(xiàn)出卓越的化學(xué)穩(wěn)定性; 其中以B2-NiTi(101)密排面的表面穩(wěn)定性最優(yōu).

1 引 言

NiTi合金具有優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)、超彈性和耐腐蝕性等, 被廣泛應(yīng)用于航天、航空、電子和信息等領(lǐng)域[1,2]. 研究表明, NiTi合金的形狀記憶效應(yīng)歸因于高對(duì)稱相(B2相)和非對(duì)稱相(B19'相)在溫度為333 K時(shí)發(fā)生的無(wú)擴(kuò)散型相變[3,4], 其中B2-NiTi屬于立方晶系(空間群), B19'-NiTi屬于單斜晶系(空間群P21/m). 近年來(lái), 國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛研究了NiTi體相性質(zhì), Fukuda等[5]研究了NiTi合金的電子性質(zhì), 發(fā)現(xiàn)隨著B2結(jié)構(gòu)向B19'結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí), 費(fèi)米面處的態(tài)密度(DOS)值逐漸降低, 使得其相應(yīng)的金屬性有所減弱; 賈堤等[6]研究了NiTi合金的力學(xué)性質(zhì), 發(fā)現(xiàn)其彈性常數(shù)和彈性模量與微觀構(gòu)型密切相關(guān), 其中B2-NiTi的彈性模量 (75 GPa)高于 B19'-NiTi的相應(yīng)值 (45 GPa),可見隨著立方相向單斜相相變, 將同時(shí)伴隨著彈性模量的降低; 姜振益和李盛濤[7]計(jì)算了 B2-和B19'-NiTi合金的超晶胞熱力學(xué)性能, 指出NiTi合金的馬氏體相變主要由Ni和Ti原子位于勢(shì)能面非平衡位置所致.

與此同時(shí), NiTi合金還具有良好的生物相容性. 在NiTi合金表面與生物基體相接觸的過(guò)程中,應(yīng)避免合金中有毒的Ni離子溶入體液. 換言之, NiTi合金表面原子結(jié)構(gòu)、表面穩(wěn)定性對(duì)其在生物醫(yī)用領(lǐng)域具有重要意義. 因此, 現(xiàn)階段關(guān)于NiTi合金表面的研究越來(lái)越多. Hua等[8]研究了O2在B2-NiTi(110)和(100)表面的吸附特性, 發(fā)現(xiàn)O2僅與距離最近的Ti原子發(fā)生作用, 且利于在(100)面上吸附. 朱建新等[9]計(jì)算了 B2-NiTi (110)和 (100)表面的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu), 發(fā)現(xiàn)(100)表面化學(xué)活性較高, 而 (110)表面穩(wěn)定性更優(yōu). 此外, 研究人員還大量研究了NiTi合金的表面改性技術(shù): 表面涂覆[10,11]、陽(yáng)極氧化[12,13]和表面化學(xué)沉積[14,15]等, 提高了合金表面的抗腐蝕性能.

此外, NiTi合金可以作為陶瓷增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的界面過(guò)渡物相, 以形成柔性界面, 提高界面結(jié)合強(qiáng)度. 2017 年, Li等[16]研究了氧化鋯增韌氧化鋁(ZTA)陶瓷增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料, 發(fā)現(xiàn)在復(fù)合材料界面處添加NiTi合金可以顯著提高陶瓷顆粒與鐵基材料之間的潤(rùn)濕性, 提高界面的結(jié)合強(qiáng)度. 該界面性質(zhì)的改善與NiTi合金表面的原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān).

Nigussa 和 St?vneng[17]研究了 B2-NiTi (111),(110), (001)表面與O2結(jié)合特性, 發(fā)現(xiàn)相比于(110)和(001)表面, (111)表面最難與O2發(fā)生相互作用;Vishnu 和 Strachan[18]研究了 B2-, B19-, B19'- 和BCO-NiTi (110)表面的原子結(jié)構(gòu)和表面能, 發(fā)現(xiàn)B2-NiTi (110)的表面能最低; Sandoval和 Haskins[19]研究了B19'-NiTi (100)和(001)表面結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性, 發(fā)現(xiàn)(001)表面在有限溫度下的穩(wěn)定性相較于0 K 時(shí)較高. 以上文獻(xiàn)均對(duì) B2-和 B19'-NiTi合金的部分低指數(shù)表面穩(wěn)定性、O2吸附特性等進(jìn)行了深入研究. 然而, 綜合 B2-和 B19'-NiTi合金的所有低指數(shù)表面, 進(jìn)行更全面、系統(tǒng)的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、電子結(jié)構(gòu)表征和原子弛豫分析等卻未見報(bào)道. 因此, 本文采用第一性原理計(jì)算方法, 系統(tǒng)地研究了B2-和B19'-NiTi所有低指數(shù)表面, 尤其是密排面的原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、表面能及表面穩(wěn)定性等.

2 計(jì)算方法與模型

本文采用基于密度泛函理論(DFT)的CASTEP軟件包進(jìn)行第一性原理計(jì)算. 電子交換關(guān)聯(lián)能采用了廣義梯度近似(PBE-GGA)[20]; 通過(guò)超軟贗勢(shì)(USPP)描述價(jià)電子與離子實(shí)的相互作用; 平面波截止能量取400 eV, 并確保體系總能量計(jì) 算 精 度 達(dá) 到 1 × 10–6eV/atom; 原 子 Ni和Ti的核外電子采用 Ni 3d84s2, Ti 3s23p63d24s2. 在對(duì)晶胞總能量進(jìn)行收斂性測(cè)試的基礎(chǔ)上, 布里淵區(qū)采用 B2-NiTi [8 × 8 × 8], B19'-NiTi [5 × 6 × 9]的 K點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行劃分. 采用 BFGS (Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shannon)方法對(duì)晶胞的晶格常數(shù)和晶胞內(nèi)各原子位置弛豫優(yōu)化[21]. 表面計(jì)算時(shí),布里淵區(qū)采用 [6 × 6 × 1]的 K點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行劃分,其他計(jì)算參數(shù)設(shè)置與體相計(jì)算相同. 表面計(jì)算構(gòu)型為中心對(duì)稱模型, 兩端各設(shè)置 10 ? (1 ? = 0.1 nm)的真空層. 在表面構(gòu)型弛豫優(yōu)化過(guò)程中, 對(duì)所有原子均進(jìn)行自由弛豫以考察構(gòu)型中各層原子的表面效應(yīng).

本文在構(gòu)建NiTi合金表面原子構(gòu)型過(guò)程中,考慮到B2和B19'晶格對(duì)稱性的原因, 共構(gòu)建出表面構(gòu)型有:

1) B2-NiTi的 (100) = (010) = (001), (101) =(110) = (011), (111)表面, 同時(shí)考慮到表面原子終止類型不同, (100)和(111)表面原子層既可以由 Ni終止, 也可以由 Ti終止, 而 (101)密排面表面原子層則由Ni和Ti共同終止, 分別標(biāo)注為“_Ni”“_Ti”和“_NiTi”, 由此共構(gòu)建出 5 種不同的B2- NiTi表面構(gòu)型, 圖 1(a)—(c)分別給出了密排面(101), (100)和(111)以Ni原子終止的表面構(gòu)型.

2) B19'-NiTi的 (100), (010), (001), (101),(110), (011)和 (111)表 面 , 其 中 (100), (001),(101), (110)和 (111)五種低指數(shù)表面既可以由Ni終止, 也可以由 Ti終止, 而 (010)密排面和(011)面則由Ni和Ti共同終止, 共得到12種不同的B19'-NiTi表面構(gòu)型, 圖1(d)—(f)分別給出了密排面(010), (001)和(110)以Ni原子終止的表面構(gòu)型.

表面模型的厚度通過(guò)對(duì)表面層數(shù)測(cè)試基礎(chǔ)上獲得: 首先, 通過(guò)幾何優(yōu)化列出優(yōu)化后各層原子的相對(duì)位移(弛豫)量; 然后, 得到每個(gè)低指數(shù)表面構(gòu)型中間層原子相對(duì)位移可忽略(<3%,表示表面構(gòu)型原子層間距以體相間距為基準(zhǔn)的變化率)時(shí)所對(duì)應(yīng)的整體表面層數(shù); 最后, 再進(jìn)行表面能、表面穩(wěn)定性的探討. 因?yàn)榫О泻蠳i原子,所以本文所有計(jì)算任務(wù)均考慮自旋極化(spinpolarized).

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 NiTi合金體相特性

表1為本文計(jì)算所得晶格常數(shù)(a, b, c, V)、體模量 (B)和剪切模量(G), 與其他參考文獻(xiàn)值[3,21-28]對(duì)比, 誤差在 2% 以內(nèi), 證實(shí)了本文計(jì)算的可靠性.為NiTi體相生成焓, 表示Ni和Ti穩(wěn)定單質(zhì)形成NiTi合金的難易程度,為負(fù)值且值越小, 則合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性越高. 如表1所示, B2-和 B19'-NiTi合金的生成焓都小于 0, 并且B2結(jié)構(gòu)的生成焓比結(jié)構(gòu)小, 表明B2-NiTi突出的熱力學(xué)穩(wěn)定性. 圖2為NiTi合金的DOS曲線, 虛線為費(fèi)米面位置. 由圖可知, B2-NiTi和B19'-NiTi合金的DOS曲線存下以下幾點(diǎn)共性. 第一, 費(fèi)米面附近的DOS曲線存在三個(gè)明顯主峰,分別為 A, B, C 峰. B2-NiTi相對(duì)于 B19'-NiTi, 費(fèi)米面更加接近于B峰. 第二, 費(fèi)米面以下的A峰為成鍵態(tài), 主要由Ni-3d軌道占據(jù); 費(fèi)米面以上的B,C峰為反鍵態(tài), 主要由Ti-3d軌道占據(jù); 兩種NiTi合金費(fèi)米面處DOS值都大于0, 說(shuō)明NiTi合金具有良好的金屬性.

3.2 NiTi合金的低指數(shù)表面

3.2.1 表面結(jié)構(gòu)弛豫

本文研究的表面構(gòu)型在結(jié)構(gòu)弛豫過(guò)程中并未發(fā)現(xiàn)表面結(jié)構(gòu)坍塌、重構(gòu)等物理現(xiàn)象. 為了進(jìn)一步考察以上B2-和B19'-NiTi共17種表面原子構(gòu)型在弛豫過(guò)程中原子位移情況, 本文以加以衡量,以B2-NiTi密排面(101)和非密排面(100)的表面構(gòu)型為例,的計(jì)算結(jié)果如表2所列.

圖 1 NiTi合 金 的 低 指 數(shù) 表 面 原 子 構(gòu) 型 (a) B2-NiTi(101)_NiTi; (b) B2-NiTi_Ni; (100); (c) B2-NiTi(111)_Ni; (d) B19’-NiTi(010)_NiTi; (e) B19'-NiTi(001)_Ni; (f) B19'-NiTi(110)_Ni; 綠色球和黑色球分別代表 Ni, Ti原子Fig. 1. Atomic low-index surface configurations of NiTi alloy: (a) B2-NiTi(101)_NiTi; (b) B2-NiTi(100)_Ni; (c) B2-NiTi(111)_Ni;(d) B19’-NiTi(010)_NiTi; (e) B19'-NiTi(001)_Ni; (f) B19'-NiTi(110)_Ni.

表1 NiTi合金的晶格常數(shù)、密度、剪切模量、體模量及生成焓Table 1. Calculated cell parameters, density, shear modulus, bulk modulus and formation enthalpy.

由表2可知, 原子位移變化率主要集中在表面的3個(gè)原子層內(nèi), 第1, 2原子層的原子弛豫最為劇烈, 并且最外層和次外層間的原子振蕩以Ti終止表面最為顯著, Ni終止表面次之, Ni和 Ti共同終止的(101)密排面的原子振蕩最小. 當(dāng) B2-NiTi合金表面層數(shù)大于 7 時(shí),和開始收斂,而內(nèi)部原子層的原子位移極小(< 2.5%), 說(shuō)明在保證7層以上切片厚度的基礎(chǔ)上, 內(nèi)部原子層開始顯示出類體相的特征, 而表面效應(yīng)則主要局限于表面3個(gè)原子層內(nèi). 其他類型的B2-NiTi表面構(gòu)型也表現(xiàn)出相似特征, 因此, 本文B2-NiTi的表面選用了7層原子層切片. 此外, 由于B19'-NiTi的晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜, 本文按照中心對(duì)稱的原則選取適當(dāng)?shù)谋砻鏄?gòu)型原子層數(shù), 且經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的計(jì)算優(yōu)化并保障高精確度的原則下選取的表面層切片厚度在12—18層之間.

3.2.2 表面穩(wěn)定性

表面能描述了將體相材料建成表面構(gòu)型所需的能量, 可用來(lái)衡量表面構(gòu)型的穩(wěn)定性, 表面能越小, 表面越穩(wěn)定. 對(duì)于密排面和其他符合化學(xué)計(jì)量比表面構(gòu)型的表面能按照(1)式計(jì)算:

式中Eslab為充分弛豫后表面結(jié)構(gòu)總能量; Ebulk為體相NiTi的總能量; A為表面積; n為表面構(gòu)型中符合化學(xué)計(jì)量比的化學(xué)式的倍數(shù). 為了避免由體相總能量計(jì)算誤差導(dǎo)致的表面能線性增加或減小, 本文參考Fiorentini和Methfessel的方法[29], 通過(guò)擬合Eslab隨n的變化曲線, 以曲線的斜率來(lái)表征Ebulk以達(dá)到收斂的效果.

圖2 NiTi合金的 DOS 曲線 (a)B2-NiTi; (b)B19'-NiTiFig. 2. DOS curves for NiTi alloys: (a) B2-NiTi; (b) B19'-NiTi.

表2 B2-NiTi表面原子層位移相對(duì)體相間距的變化率隨切片厚度的變化 (%)Table 2. Relaxations of B2-NiTi surfaces with different terminations and slab thickness given in terms of the change of interlayer spacing in percent of the bulk spacing (%).

而非化學(xué)計(jì)量比表面的表面能按照(2)式計(jì)算:

本文首先研究了表面原子層厚度對(duì)表面能的影響. 圖3為富Ti條件下B2-和B19'-NiTi合金密排面及其他非密排面的表面能隨表面構(gòu)型原子層數(shù)的變化曲線. 由圖可知, 當(dāng)B2-NiTi合金的密排面原子層厚度大于7層時(shí), 表面能開始迅速收斂.因此為了獲得合理的熱力學(xué)能量數(shù)據(jù), 本文B2-NiTi的表面構(gòu)型需選用7層及以上原子切片, 這與前述表面構(gòu)型的原子層結(jié)構(gòu)馳豫結(jié)果推論一致.針對(duì) B19'-NiTi表面, 以富 Ti側(cè) B19'-NiTi (001)表面構(gòu)型為例, 在保證構(gòu)型中心對(duì)稱的基礎(chǔ)上, 分別研究了 10, 14, 18, 22 和 26 層表面原子層厚度時(shí)的表面能. 由圖3可見, 當(dāng)原子層數(shù)在12層以上時(shí), 表面能均得到了完美的收斂. 本文B19'-NiTi(001)表面構(gòu)型即選用了14層的表面原子層厚度.

在進(jìn)一步確定表面構(gòu)型原子層厚度的基礎(chǔ)上,本文首先根據(jù)(1)式計(jì)算得到B2-NiTi (101) 密排面的表面能為 1.81 J/m2, B19'-NiTi (010) 密排面的表面能為1.93 J/m2, 計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[18]計(jì)算所得 B2-NiTi(101)表面能 1.62 J/m2相差較小,并且B2-NiTi密排面的表面能低于B19'-NiTi密排面. 這與兩種異構(gòu)體的電子密度分布密切相關(guān). 圖4為B2-和B19'-NiTi合金密排面的電荷密度分布.圖中任何區(qū)域的電子密度均大于0, 離域性的價(jià)電子云證明了NiTi合金的金屬性特征. NiTi合金中化學(xué)鍵主要表征為Ni—Ti—Ni—Ti鏈?zhǔn)浇饘冁I,這些鏈?zhǔn)浇饘冁I彌散分布于自由電子氣中, 結(jié)合圖2所示的DOS曲線可知NiTi化合物體系金屬性主要?dú)w因于Ni和Ti原子d軌道的貢獻(xiàn). B2-NiTi密排面上的電荷密度分布相對(duì)于B19'-NiTi密排面更均勻, 同時(shí)測(cè)得 B2-NiTi (101)表面 Ni和Ti原子平均間距為 2.632 ?, 而 B19'-NiTi (010)表面原子平均間距為 2.662 ?. 可見 B2-NiTi (101)表面較小的原子間距為Ni和Ti原子間的金屬鍵結(jié)合強(qiáng)度提升提供了良好環(huán)境, 這種較均勻分布的高結(jié)合強(qiáng)度Ni—Ti鍵會(huì)提高(101)密排面的穩(wěn)定性.

圖3 富 Ti條件下表面能隨表面構(gòu)型原子層數(shù)目變化曲線 (a) B2-NiTi; (b) B19'-NiTiFig. 3. Under the condition of Ti-rich, the surface energy varies with the number of atomic layers of the surface configuration:(a) B2-NiTi; (b) B19'-NiTi.

圖4 B2-NiTi和 B19'-NiTi體相密排面的電荷密度分布 (a) B2-NiTi (101); (b) B19'-NiTi (010)Fig. 4. Charge density distribution of dense plane of bulk B2-NiTi and B19'-NiTi: (a) B2-NiTi (101); (b) B19'-NiTi (010).

圖5 非化學(xué)計(jì)量比表面的表面能隨 Ti化學(xué)勢(shì)的變化 (a) B2-NiTi; (b) B19'-NiTiFig. 5. Surface energies of non-stoichiometric surface versus Ti chemical potentials: (a) B2-NiTi; (b) B19'-NiTi.

非化學(xué)計(jì)量比表面的表面能計(jì)算結(jié)果如圖5所示. 對(duì)于B2-NiTi而言, 其密排面的表面能顯著低于其他各低指數(shù)表面的表面能, 顯示出較高的穩(wěn)定性. B19'-NiTi非化學(xué)計(jì)量比表面的表面能曲線見圖5(b), 可知在大部分Ti的化學(xué)勢(shì)范圍內(nèi),B19'-NiTi (001)_Ti的表面能最低, 其表面穩(wěn)定性最高, 而 (100)_Ni的表面能最高, 穩(wěn)定性最差. 在大部分Ti化學(xué)勢(shì)范圍內(nèi), (010)密排面的表面能低于其余各表面的表面能. 并且從圖5可以看出, 所有非化學(xué)計(jì)量比表面的表面能與Ti化學(xué)勢(shì)密切相關(guān). 隨著Ti化學(xué)勢(shì)改變, 非化學(xué)計(jì)量比表面的穩(wěn)定性會(huì)發(fā)生輕微變化. 因此非化學(xué)計(jì)量比表面的穩(wěn)定性取決于Ti的化學(xué)勢(shì), 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可通過(guò)改變Ti的性質(zhì)來(lái)控制這類表面的穩(wěn)定性.

以B2-NiTi (100), (111) 表面和B19'-NiTi (110),(001)表面為例, 考察其表面能與表面原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)無(wú)論 Ni或者 Ti終止, B2 (100)面的表面能均大于 (111)面; B19' (110)面的表面能大于(001)面. 對(duì)于 B2-NiTi合金, 比較圖 1(b)和 (c),其(100)面上第一層Ni原子成鍵為雙重鍵(twofold bonding); 而 (111)面上 Ni原子成鍵為四重鍵, (111)表面原子的配位數(shù)高. 因此, 表面穩(wěn)定性通常與構(gòu)型表層原子配位數(shù)有關(guān). 配位數(shù)越高, 表面原子密度越高, 原子之間的結(jié)合強(qiáng)度越強(qiáng), 表面的穩(wěn)定性提高. 密排面的原子配位數(shù)最大, 且在大多數(shù)Ti化學(xué)勢(shì)范圍內(nèi), 密排面的穩(wěn)定性也最高.這進(jìn)一步說(shuō)明了表面能與表面原子的配位數(shù)有關(guān),表面穩(wěn)定性隨著配位數(shù)的增加而提升[31], 密排面的穩(wěn)定性較高.

3.2.3 表面電子性質(zhì)

1) (100), (010), (001) 表面

以B2-NiTi (100)_Ni和B19'-NiTi (010)_NiTi表面為例, 體相總DOS和表面層投影DOS曲線如圖6(a)和圖6(b)所示. 從圖中可以看出, 費(fèi)米面處的DOS值存在較大差異. 對(duì)于B2(100)_Ni表面, 第 1, 3, 5 層由 Ni原子構(gòu)成, 第 2, 4 層由Ti原子構(gòu)成, 但第1層Ni原子的DOS和第5層Ni原子的DOS曲線顯示出較大差異, 這是因?yàn)榈?層Ni原子的性質(zhì)已經(jīng)接近于體相NiTi的性質(zhì), 而第1層Ni原子僅形成了表面態(tài). 并且對(duì)于B2-NiTi表面, 第3層Ni原子的DOS分布曲線已經(jīng)近似于體相總DOS曲線, 這也為上文中表面層數(shù)的選擇提供了依據(jù). 對(duì)于B19'-NiTi (010)_NiTi密排面, 層投影DOS曲線與體相DOS曲線相似,這是因?yàn)橛蒒i和Ti原子共同終止的密排面上, 原子密度和配位數(shù)較高, 表面上Ni和Ti原子之間的相互作用可補(bǔ)償表面懸鍵的存在, 因此, 密排表面穩(wěn)定性較高, 表面性質(zhì)更接近于體相. 相反, 非密排面上配位數(shù)低, 存在相對(duì)較多的懸鍵, 表面穩(wěn)定性變差.

2) (101), (110), (011) 表面

圖6(c)和圖 6(d)為 B2-NiTi (101)_NiTi和B19'-NiTi (101)_Ni表面層投影 DOS和體相總DOS 分布. 如圖所示, 相比于 B2-NiTi (101)密排面, B19'-NiTi (101)非密排面的最外層附近 Ni原子的分DOS逐漸向高能區(qū)轉(zhuǎn)移, 這可能是因?yàn)镹i原子周圍配位數(shù)的減少導(dǎo)致表面存在高能化傾向, 進(jìn)而表面穩(wěn)定性降低.

圖6 B2-和 B19'-NiTi體相總 DOS 和表面構(gòu)型層投影 DOS 曲線 (a) B2-NiTi (100)_Ni; (b) B19'-NiTi (010)_NiTi; (c) B2-NiTi(101)_NiTi; (d) B19'-NiTi (101)_Ni; (e) B2-NiTi (111)_Ni; (f) B19'-NiTi (111)_NiFig. 6. Total DOS of B2 and B19'-NiTi body phase and surface configurations layer projected DOS curves: (a) B2-NiTi (100)_Ni;(b) B19'-NiTi (010)_NiTi; (c) B2-NiTi (101)_NiTi; (d) B19'-NiTi (101)_Ni; (e) B2-NiTi (111)_Ni; (f) B19'-NiTi (111)_Ni.

為了深入分析表面電子結(jié)構(gòu), 本文繪制了B2-和B19'-NiTi部分低指數(shù)晶面弛豫后的總電子密度分布. 如圖7所示, 表面弛豫僅發(fā)生在表面3個(gè)原子層, 且電荷密度沿真空層方向快速遞減. 對(duì)于圖7(a)和(d)所示的B2-NiTi (101)_NiTi和B19'-NiTi (101)_Ni而言, 可以看出強(qiáng) Ni-Ti金屬鍵存在于B2-NiTi (101)_NiTi密排面的相鄰原子層,B19'-NiTi (101)_Ni非密排面相鄰原子層僅存在較弱的Ni—Ti金屬鍵, 表面與亞表面層間電子密度值較低. 另外, B2-NiTi (101)_NiTi密排面的第1和第2層原子之間存在Ni—Ti—Ni鏈?zhǔn)浇饘冁I,這一原子鏈能使表面的表面能降低, 有助于提高表面構(gòu)型的穩(wěn)定性, 而B19' (101)_Ni表面原子層之間Ni和Ti原子距離較遠(yuǎn), 表面鏈?zhǔn)浇饘冁I不明顯, 穩(wěn)定性較差.

圖7 B2-和 B19'-NiTi表面構(gòu)型總電子密度分布 (a) B2-NiTi (101)_NiTi; (b) B2-NiTi (111)_Ni; (c) B19'-NiTi (010)_NiTi;(d) B19'-NiTi (101)_NiFig. 7. Total electron density distribution of B2- and B19'-NiTi surface configurations: (a) B2-NiTi (101)_NiTi; (b) B2-NiTi(111)_Ni; (c) B19'-NiTi (010)_NiTi; (d) B19'-NiTi (101)_Ni.

3) (111)表面

對(duì)于 B2-和 B19'-NiTi, 其 Ni終止類型 (111)表面的總DOS和層投影DOS如圖6(e)和圖6(f)所示, 可以看出從第1層到第5層, 層投影DOS曲線越來(lái)越接近于體相總DOS曲線的形狀. B2-NiTi(111)_Ni表面的電子密度分布如圖7(b)所示, 從圖中可知(111)表面原子間距較大, 表面層原子傾向于與亞表面的原子成鍵, 導(dǎo)致表面原子分布呈現(xiàn)波浪狀, 粗糙度大; 結(jié)合計(jì)算所得B2-NiTi(111)_Ni表面Ni—Ti鍵的mulliken重疊布居數(shù)為–0.38, 原子間顯示出較強(qiáng)的排斥力, 因此表面穩(wěn)定性變差.

4 結(jié) 論

1)各同素異構(gòu)NiTi合金的表面構(gòu)型的結(jié)構(gòu)弛豫僅發(fā)生在表面3個(gè)原子層, 電荷密度沿真空層方向快速衰減. Ti原子終止表面的最外層和次外層原子弛豫振幅最為劇烈, Ni原子終止表面次之,Ni和Ti原子共同終止密排面的原子弛豫振幅最小.

2) B2-NiTi (101)密排面上的原子間距相對(duì)于 B19'-NiTi (010)密排面小, 原子間更容易成鍵且電子密度分布更為均勻, 保證了B2-NiTi (101)密排面較高的穩(wěn)定性.

3) NiTi合金中非化學(xué)計(jì)量比表面的表面能與Ti的化學(xué)勢(shì)密切相關(guān), 因此在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可通過(guò)控制Ti的偏壓來(lái)改變這類表面的相對(duì)穩(wěn)定性.

4) NiTi合金表面穩(wěn)定性與表面原子的配位數(shù)有關(guān). 表面原子的配位數(shù)越高, 表面穩(wěn)定性越高.(101)密排面的表面原子成鍵表現(xiàn)為Ni—Ti—Ni鏈?zhǔn)浇饘冁I, 在大多數(shù)Ti的化學(xué)勢(shì)范圍內(nèi), 穩(wěn)定性較高.