章月 徐飛

摘 要：為研究銀質(zhì)文物的變色行為，在實驗室通過硫化物溶液浸泡腐蝕試驗，加速模擬了銀的變色行為，使用SEM-EDS、XRD、顯微鏡對變色前后的銀試樣進行表征，結(jié)果顯示：銀在浸泡過程中會發(fā)生明顯的變色，部分腐蝕樣品出現(xiàn)蛤蜊光效果，隨著腐蝕程度的加深，銀表面腐蝕顆粒會逐漸變大、變多，同時會出現(xiàn)許多微孔。根據(jù)EDS和XRD結(jié)果分析變色是由于銀表面生成了硫化銀導(dǎo)致的，同時研究中利用氫氧化鈉與硫化鈉的化學(xué)鑒別實驗證明了銀變色的反應(yīng)機理。

關(guān)鍵詞：銀質(zhì)文物;變色;反應(yīng)機理

銀器一直備受中國古代上層社會尊崇，現(xiàn)有大量銀質(zhì)文物留存于世。但銀質(zhì)文物在保存過程中存在變色問題，這不僅與銀本身的物化性質(zhì)有關(guān)，也與保存環(huán)境相關(guān)[1]。銀的具體變色機理非常復(fù)雜，涉及表面氣體的吸附解離、腐蝕介質(zhì)參與的眾多的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，環(huán)境中溫濕度與光照的影響等[1-3]。本研究在實驗室通過硫化物溶液腐蝕試驗加速模擬了銀的硫化變色過程，使用SEM-EDS、XRD、顯微鏡進行表征，考察銀在變色過程中結(jié)構(gòu)、成分和形貌的變化，探索銀變色機理，為銀質(zhì)文物的保護與保存提供思路。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

HORIBA S3400掃描電鏡、基恩士VHX-1000數(shù)碼顯微鏡、PANalytical X射線衍射儀。

九水合硫化鈉、六水合三氯化鐵、氫氧化鈉、無水乙醇。所用試劑均為分析純，生產(chǎn)廠家均為國藥集團試劑有限公司。實驗用水均為去離子水。

1.2 試樣制備

采用切割成1cm×1cm純銀銀片作為試片，分別用純化水和無水乙醇進行浸泡清洗。將處理后的銀片浸泡在硫化鈉溶液中，觀察實驗現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌變化

在0.1mol/L的硫化鈉溶液中浸泡不同時間的銀片。銀片在浸泡過程中色澤發(fā)生明顯的變化，最初色淺，隨著浸泡時間的延長，顏色逐漸加深，銀片先后經(jīng)歷金黃、橙紅、藍、綠、深紅、黑的色澤變化。浸泡后的銀片表面顏色有一定的金屬光澤，同時有類似蛤蜊光的效果。

用顯微鏡進一步觀察銀片表面形貌的變化，可以更清楚地看出銀片的變色過程，部分腐蝕樣品蛤蜊光效果非常明顯?？梢悦黠@地看出銀片表面被腐蝕的痕跡，腐蝕后銀片表面凹凸不平，表面腐蝕的程度直觀反映了銀片表面色澤的差異，這是因為銀片表面并不是完全平整導(dǎo)致的。

2.2 SEM-EDS表征分析

從SEM圖中看出浸泡時間較短時，銀片表面有細(xì)小的腐蝕顆粒生成，銀片表面相對光滑。隨著腐蝕時間的延長，表面腐蝕顆粒逐漸變大、變多，并且銀片表面出現(xiàn)許多微孔，表明銀片表面的腐蝕程度隨浸泡時間的延長而加深。

通過EDS能譜分析，變色后的銀片表面出現(xiàn)Ag、O、S三種元素，但還是以銀單質(zhì)為主，說明硫化鈉浸泡對銀片表面只是輕微腐蝕。隨著浸泡時間的延長，銀片表面硫元素含量逐漸增加。浸泡270min前增幅平緩，270min后硫元素突然大幅度劇增，繼續(xù)延長浸泡時間，硫元素含量變化又不明顯。這說明表面腐蝕在270min左右會有一個突變，270min前是一個表面腐蝕點范圍逐漸擴增，270min后表面腐蝕范圍變化不明顯，主要表現(xiàn)為腐蝕深度的延展。這在SEM圖中也可以反映出來，270min浸泡后銀片表面坑洞變多，顆粒感增強。最初浸泡30min后的銀片中未檢出硫元素，反而氧元素含量較高（表1），這可能是因為采用硫化鈉浸泡時銀片是先氧化生成氧化銀，然后再與硫化鈉反應(yīng)生成硫化銀，但具體反應(yīng)過程仍待進一步研究。

2.3 XRD表征分析

XRD圖譜中，38.1°和44.2°為銀的結(jié)晶峰，36.7°為硫化銀的結(jié)晶峰。隨著浸泡時間的延長，硫化銀的衍射峰越來越明顯，說明生成的硫化銀數(shù)量增多，在330min腐蝕狀態(tài)下硫化銀的衍射峰增強明顯，這與EDS表征結(jié)果相符。

2.4 銀變色反應(yīng)機理研究

文獻中[4，5]報道銀的變色反應(yīng)主要是在氧的參與下與含硫介質(zhì)反應(yīng)生成硫化銀，反應(yīng)方程式為：

為了證實方程式（1）是否真實發(fā)生，我們設(shè)計了一個化學(xué)鑒別實驗。銀與硫化鈉反應(yīng)生成硫化銀的同時生成了氫氧化鈉，我們只要鑒別出溶液中存在氫氧化鈉就能間接證明該反應(yīng)的發(fā)生。鑒別反應(yīng)利用氫氧化鈉和硫化鈉在氯化鐵溶液中分別會呈現(xiàn)不同的現(xiàn)象，氫氧化鈉與氯化鐵反應(yīng)生成紅色氫氧化鐵沉淀，硫化鈉與氯化鐵反應(yīng)生成黃色的硫沉淀或黑色的硫化鐵沉淀，肉眼可以直觀地區(qū)別出兩種不同的現(xiàn)象，反應(yīng)方程式如下：

采用0.1mol/L的硫化鈉溶液，取5ml硫化鈉溶液，將銀片放入硫化鈉溶液中。為了使硫化鈉與銀反應(yīng)完全，反應(yīng)時間設(shè)置為24h。反應(yīng)結(jié)束后，取反應(yīng)液作為供試品溶液，同時以0.1mol/L的硫化鈉作對照溶液。取1ml的0.1mol/L的氯化鐵溶液置于比色管中，向比色管中分別緩慢滴加供試品溶液和對照溶液，標(biāo)記為B1和B3，B1和B3均出現(xiàn)黃色渾濁液，但顏色存在細(xì)微差異。B1顏色偏紅，從放大圖可以看出B1中有少量的紅色沉淀，由此可以證明B1管中存在氫氧化鈉。B1中呈現(xiàn)大量黃色渾濁液是因為供試品溶液中仍然以硫化鈉為主，硫化鈉會與氯化鐵反應(yīng)生成黃色硫。從B3比色管底部能觀察到黃色的硫沉淀。

3 結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)銀在含硫介質(zhì)中會發(fā)生明顯的變色反應(yīng)，隨著腐蝕程度的加深銀會先后經(jīng)歷金黃、橙紅、藍、綠、深紅、黑的色澤變化。同時由于銀片表面并不是完全光滑平整的，接觸硫介質(zhì)的表面會存在差異，導(dǎo)致出現(xiàn)蛤蜊光的效果。通過EDS和XRD結(jié)果分析銀的變色是由于表面生成了硫化銀導(dǎo)致的，通過氯化鐵鑒別實驗證實硫化鈉與銀反應(yīng)必須要有氧的參與，反應(yīng)生成了硫化銀和氫氧化鈉。該研究不僅證實了銀變色的反應(yīng)機理，也為今后銀質(zhì)文物的保存和保護措施提供參考。

參考文獻

[1]楊長江，梁成浩，張旭.銀變色研究的進展[J].材料保護，2010（1）：38-42.

[2]羅曦蕓，吳來明.陳列銀幣變色原因初步分析[J].文物保護與考古科學(xué)，2006（2）：14-19.

[3]Kim H.Corrosion process of silver in environments containing 0.1ppm H2S and 1.2ppm NO2[J]. Materials and Corrosion，2003，54（4）：243-251.

[4]張麗麗，王振堯，韓薇.銀的變色及抗變色研究[J].裝備環(huán)境工程，2007（1）：4-10.

[5]方景禮，余耀華.銀層光照和Na2S處理變色的機理[J].電鍍與精飾，1985（4）：8-13.