孫玥 田偉 胡夢楠

摘要：在合金申添加少量稀土能對其組織和力學性能產(chǎn)生顯著影響。綜述了國內外鋁合金中添加稀土的研究現(xiàn)狀;探討了稀土的作用機制;分析了稀土對鋁合金晶粒大小、屈服強度等產(chǎn)生的影響;并對稀土在鋁合金中的應用前景進行了展望，為推廣稀土在鋁合金中的應用以及對增強鋁合金綜合性能的研究提供參考。

關鍵詞：稀土;鋁合金;力學性能;研究進展

中圖分類號：TG 111.7文獻標志碼：A

近年來，環(huán)境污染和資源短缺等問題日漸突出，電動汽車可以有效降低有害尾氣的排放，提高資源利用率。電動汽車的發(fā)展主要取決于電池技術的研發(fā)。然而，目前鋰離子電池外殼一般由3003鋁合金制備而成，其性能尚不能滿足高強度、輕量化的電動汽車電池外殼的要求。

鋁的生產(chǎn)歷史雖然只有一百多年，但其發(fā)展速度很快。由于鋁合金密度小、強度高、耐腐蝕性好，并且具有良好的成形性和焊接性，已被廣泛應用于船舶、航空航天和汽車制造等領域。

稀土元素非?；顫?，幾乎能和所有的元素相互作用。在鋁合金中添加適量的稀土，不僅可以起到細化晶粒的作用，而且還能消除合金中微量雜質的有害影響，提高合金的熱穩(wěn)定性，改善合金的力學性能等。

我國作為稀土儲量和產(chǎn)量大國，通過深入開發(fā)稀土在鋁合金中的應用，進一步提高鋁合金的力學和電化學性能，對我國新材料、新技術的發(fā)展具有重要意義。

1稀土元素在鋁合金中的作用機制

稀土元素位于元素周期表的第三副族，原子半徑較大，化學性質異常活潑，能和鋁形成穩(wěn)定的化合物。稀土元素的電子未充滿4f層，電子磁矩大，使其具有很強的自旋軌道耦合的特點。針對稀土元素這些獨特的化學和物理特性，材料研究者們對其進行了深入的研究。

鋁及鋁合金中常用的稀土元素有鑭（La），鈰（Ce），鉺（Er）和鈧（Sc）等。這些元素通常在凈化熔體、降低氫含量和改善耐腐蝕性能等方面起到積極作用。3系鋁合金也稱鋁錳合金，如3003，3104，3105等，稀土元素的加入可以形成均勻分布細球形的晶粒，并抑制合金的再結晶。

1.1 變質作用

稀土元素的變質作用主要是改變合金的結晶條件，并改善其微觀結構和力學性能。

稀土變質劑在鋁合金中可細化枝晶組織，抑制鋁合金中粗片狀富鐵相的產(chǎn)生。稀土元素具有比鋁元素大得多的原子半徑，且稀土元素的晶體結構為密排六方，因此稀土元素幾乎不溶于鋁基體。由于稀土的電負性較大，具有很高的化學活性，稀土溶于鋁液中，大部分聚集在晶界處，填補鋁相的表面缺陷，形成表面活性膜，有效地抑制柱狀晶和二次枝晶的生長，促進細小等軸晶的形成。

稀土元素鑭和鈰均具有變質作用。與其他成分變質劑相比，稀土變質劑具有長效、穩(wěn)定、無污染、無腐蝕和工藝簡單等優(yōu)勢。

1.2凈化作用

稀土元素對鋁合金的凈化作用是指在合金中添加微量稀土元素，可以降低鋁液中的含氫量及孔隙率。在鋁合金的鑄造過程中，會帶人大量的氫、氧、氮等氣體，鋁液和水蒸氣發(fā)生如下反應：

2Al+3H₂O→Al₂O₃+3H₂個 （1）

稀土元素可以吸附大量的氫，生成穩(wěn)定的CeH₂，LaH₂等難熔化合物，減少氣泡的形成，在冶煉過程中，均以殘留物的形式析出，大大降低了鋁合金的含氫量，實現(xiàn)了凈化基體的作用。此外，稀土元素和鋁合金中的低熔點有害物質會發(fā)生反應生成高熔點、低密度、穩(wěn)定性好的化合物，能夠上浮成渣，可以撈除凈化，消除合金中微量雜質的有害作用。

1.3強化作用

稀土元素的強化作用主要表現(xiàn)在：細晶強化、有限固溶強化和稀土化合物的第二相強化等。

當稀土元素的添加量不同時，鋁合金中稀土元素的存在形式也不一樣：當稀土元素的質量分數(shù)小于0.1%時，稀土元素主要固溶在基體中或者偏聚在晶界處，起到有限固溶強化的作用，提高合金的強度;當稀土元素的質量分數(shù)達到0.1%時，稀土元素主要固溶在基體中或以化合物的形式存在，形成晶核，分布在晶粒內或晶界中，使晶粒細化，并產(chǎn)生大量位錯，在一定程度上提高鋁合金的強度。

2稀土元素對鋁合金力學性能的影響

在鋁合金中添加適當?shù)南⊥猎乜梢愿纳破淞W性能，包括硬度、抗拉強度、伸長率和塑性等。近些年來，國內外研究者對其進行了大量的研究。

細化晶粒能夠使合金的屈服強度提高，合金的屈服強度δ_s與晶粒平均直徑d的關系可用Hall-Petch關系式表示：

式中：δ₀反映晶界對晶粒變形的阻力;K反映晶界對晶粒變形的影響系數(shù)，與晶界結構有關。

晶粒越細小，阻礙滑移的晶界越多，如果晶界的結構未發(fā)生變化，裂紋擴展所需要的能量就越大，合金的屈服強度也就越高。晶粒的大小對材料的性能有著重要影響，鈧被認為是有效的晶粒細化劑，為了減小合金的晶粒尺寸，提高合金的力學性能，目前已經(jīng)有很多研究者將鈧加入到鋁合金中。Davydov等認為鈧和鋁的晶體幾何相似性是鈧產(chǎn)生細化晶粒作用的主要原因，鈧和鋁發(fā)生反應，優(yōu)先從熔體中析出高熔點、高強度的Al₃Sc相，A13Sc相的品格常數(shù)a=0.410nm，與鋁的晶格常數(shù)（a=0.405nm）只相差約1.5%。Al₃Sc相能夠形成非均質晶核，細化鋁合金晶粒。單位面積上品界所受最大總阻力F為：

式中：f為單位體積內第二相質點的體積分數(shù);r為第二相質點半徑;γb為單位面積晶界能。

由式（3）可知，第二相質點的體積分數(shù)越大，半徑越小，其對界面的總阻力F就越大。細小彌散的Al₃Sc質點均勻地分布在鋁基體中，釘扎位錯，有效地阻礙晶界的遷移，穩(wěn)定鋁合金的亞結構，抑制了再結晶晶粒的生長，改善鋁合金的強度;同時提高了鋁合金的再結晶溫度，增強了鋁合金在退火過程中的熱穩(wěn)定性。

Parker等將少量的鈧分別添加到純鋁和Al-Mg合金中，研究其冷軋變形后屈服強度和斷裂強度的變化。由圖1可見，Al-Sc二元合金的屈服強度為290MPa，抗拉強度為325MPa。而A1-My-Sc三元合金表現(xiàn)更為優(yōu)異，屈服強度為410MPa，抗拉強度為530MPa。鈧在固態(tài)鋁中可溶性較小，但在高溫下會分解析出細小、彌撒的Al₃Sc相，使鋁合金對晶間裂紋的敏感性急劇下降，從而有效地改善了鋁合金的斷裂韌度，提高了鋁合金的拉伸性能。

由于鈧的成本較高，研究者逐漸把焦點放在表現(xiàn)出相似作用的鉺上，到目前為止，已經(jīng)有很多研究表明，鉺是一種有效的鋁合金強化元素。Hu等將不同含量的鉺分別加入到A1-Si-Cu合金中，發(fā)現(xiàn)鉺可以與鋁形成具有共格關系的Al₃Er相，細化α-Al枝晶，其枝晶間距隨著鉺的增加而減少，當鉺的質量分數(shù)為0.6%時，枝晶間距達到最小值。同時發(fā)現(xiàn)含鉺的鋁合金的孔徑明顯降低，晶粒尺寸更小，其顯微硬度明顯升高。Xu等在研究稀土的添加對A1-Zn-Mg合金力學性能的影響時，也觀察到類似的現(xiàn)象，他們往該合金中加入質量分數(shù)為0.4%的鉺，發(fā)現(xiàn)合金中所有的樹突狀結構幾乎均被消除，平均晶粒尺寸顯著減小。主要是因為在合金凝固期間，鉺聚集在固一液界面的前沿，導致溶質重新分布，加劇了成分過冷，并促進樹枝狀晶體的生長，從而細化了晶粒。

Colombo等研究A356鋁合金時在未添加鉺的鋁合金中（見圖2a），而添加了質量分數(shù)為0.3%的鉺的A356鋁合金中的金屬間化合物大多呈球狀或點狀（見圖2b）。Colombo等認為引起這種變化主要是由于鉺可以與鋁形成共格或半共格的Al₃Er粒子，這種粒子與Al₃Zr及Al₃Sc的晶體結構同為立方晶系，屬于Pm3m空間點陣群，能夠形成異質晶核，細化晶粒，并且Al₃Er粒子的熔點高，穩(wěn)定性好，可以提高A356鋁合金的強度。

稀土的添加雖然對合金的綜合性能有很大的改善，但并不是含量越高效果越好。Colombo等繼續(xù)增大鉺的質量分數(shù)到0.6%時，觀察到合金鑄造缺陷呈不規(guī)則樹枝狀，如圖3（b）所示?？梢园l(fā)現(xiàn)Al-0.6Er合金的孔隙尺寸比Al-0.3Er合金的大（見圖3a），容易產(chǎn)生脆性斷裂，導致合金的抗拉強度和伸長率降低。這是由于過量的鉺會在晶界處形成偏聚，析出粗大的富鉺相，從而降低了合金的延展性。

除了將單個稀土元素加入到鋁合金中改善其性能外，混合稀土的添加也是研究的熱點。稀土鈰和鑭的熔點較低，且能與鋁合金形成Al₁₁La₃和Al₄La，Al₁₁Ce₃和Al₄Ce，可以通過添加鈰和鑭來改變合金的凝固條件，實現(xiàn)細化顯微結構、提高強度及超塑性的目的。

Jiang等將鈰和鑭加入到Al-Mg-Si合金中，研究了該合金在固溶處理+人工時效后的顯微組織特性，當添加鈰和鑭的總質量分數(shù)為0.1%時，觀察到有板塊狀的硅粒子。多次試驗發(fā)現(xiàn)，當鈰和鑭的總質量分數(shù)為0.2%時效果最理想，α-Al初級相和枝晶間距顯著減小，共晶硅粒子的長度、平均寬度和縱橫比也大大降低，共晶硅粒子的形貌更圓，呈現(xiàn)粒狀和球狀結構，微小的球狀相可以抑制位錯攀移，提高合金的強度。Jiang等繼續(xù)增加鈰和鑭的總質量分數(shù)，合金的綜合性能惡化，出現(xiàn)了粗針狀的共晶硅粒子，降低了合金性能。稀土的適量加入可以為α-Al主相提供大量異質晶核核心，提高合金的形核率，使得α-Al相的晶粒尺寸大大減小，抑制了枝晶的生長，起到細化枝晶的作用。

Zhang等研究了稀土鈰和鑭對Al-Mg合金的強度和伸長率的影響，發(fā)現(xiàn)Al-Mg合金的孔隙隨著鈰和鑭含量的增加而減少，合金的屈服強度和抗拉強度均有顯著的提高，并且在鈰和鑭含量較高時，合金在凝固過程中會生成更多的Al₄Ce和Al₄La相，抑制了Al₈Mg₅相的形成，并消除了雜質鐵。Zhang等比較了Al-Mg合金的斷口形貌，未加稀土的合金中存在大尺寸的金屬間化合物;通過能譜分析發(fā)現(xiàn)，這些化合物為Al₆（Mn，0Fe）。Saheb等研究認為Al₆（Mn，F(xiàn)e）化合物是一種脆性相，容易導致合金的脆性斷裂。而加入鈰和鑭總質量分數(shù)為0.2%的鋁合金，其韌窩尺寸都很細小均勻，這是由于鈰和鑭可以細化金屬間化合物，有效提高了鋁合金韌性和伸長率。

3小結與展望

當前，世界資源緊缺，石油等不可再生資源消耗過度，使得電動交通工具的發(fā)展備受矚目。電動汽車的動力核心是鋰離子電池組，在實際應用領域中，道路坡度、天氣情況、路面狀況等外力因素易使電池組外殼受到?jīng)_擊，這將導致不同程度的應力變形，造成內部電池組元器件的損壞，誘發(fā)重大事故，造成人身傷害和財產(chǎn)損失。電池組的安全嚴重影響汽車安全，故還需要對鋰電池鋁殼合金的結構、性能做出進一步改善，特別是提高鋁殼硬度和減輕鋁殼質量等。

國內的鋰電池鋁殼為3A21鋁合金，成形過程中廢品率很高，材料的切削加工性能欠佳，目前逐漸改用3003鋁合金，但對3系鋁合金進行沖壓加工成形的電池殼，強度很難滿足較大尺寸的電動汽車電池外殼的要求。

通過以上分析發(fā)現(xiàn)，稀土對鋁合金組織及性能的影響與具體的合金元素、鑄造工藝、加入量有很大的關系，應注意掌握這些因素，防止塊狀易脆的金屬間化合物的生成，防止稀土與鋁合金中某些元素發(fā)生沖突。

為此，應根據(jù)研究的具體合金，添加適量的稀土元素，并且對稀土在鋁合金中的作用機制及存在的狀態(tài)進行深入研究，這將對研制更多優(yōu)異性能的新型鋁合金，拓展鋰離子電池外殼在惡劣環(huán)境中的應用具有重要意義。