朱威 何代華 劉翔 劉平

摘要：采用微弧氧化法，在恒定電壓下，使用不同的脈沖頻率及脈沖占空比，在3D打印Ti6A14V合金表面制備生物活性涂層。利用掃描電子顯微鏡、能譜儀、電化學(xué)工作站、渦流膜厚儀、Image J軟件和劃痕儀等對涂層進(jìn)行結(jié)構(gòu)、性能以及微觀形貌表征，研究脈沖頻率和脈沖占空比對涂層的影響。結(jié)果表明：隨著脈沖頻率的增加，涂層的平均孔徑、Ca/P比、表面粗糙度和厚度均逐漸減小，孔隙率變化不明顯;耐腐蝕性先得到改善后變差;涂層與基體的結(jié)合力逐漸變大。隨著脈沖占空比增大，涂層的平均孔徑、孔隙率、Ca/P比、厚度逐漸變大;耐腐蝕性能呈現(xiàn)先好后差的趨勢;涂層與基體的結(jié)合力逐漸變?nèi)酢?/p>

關(guān)鍵詞：3D打印Ti6A14V合金;微弧氧化;脈沖頻率;脈沖占空比;生物活性涂層

中圖分類號(hào)：TG 176文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Ti6A14V合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能，較好的耐腐蝕性和較好的生物相容性，被當(dāng)作醫(yī)療行業(yè)中較為理想的種植體材料。但是，人體對植入假體關(guān)節(jié)的適應(yīng)過程比較復(fù)雜。Ti6A14V合金作為假體在人體內(nèi)誘導(dǎo)骨細(xì)胞成長的能力較差，從生物活性方面來說，其有時(shí)也被歸為生物惰性材料，而且，當(dāng)假體植入人體后，由于假體與周圍組織之間的生物力學(xué)特性不匹配，從而導(dǎo)致種植體的壽命縮短。為解決上述問題，一方面可以采用現(xiàn)階段常用于醫(yī)療行業(yè)的3D打印技術(shù)，設(shè)計(jì)生產(chǎn)具有特定孔隙率的多孔鈦合金，與傳統(tǒng)工藝加工出的鈦合金相比，3D打印Ti6A14V合金表面具備一定的表面粗糙度，植入后有助于骨細(xì)胞的粘附。另一方面可以對醫(yī)用鈦合金進(jìn)行表面改性，臨床試驗(yàn)表明，氣載顆粒的噴涂、酸蝕刻、使用黏結(jié)劑結(jié)合陶瓷層和基體以及微弧氧化對基體都有很好的表面改性作用。微弧氧化是近年來用于種植體表面的新興表面改性技術(shù)，是一種可使金屬表面生成粗糙多孔氧化膜的等離子體輔助的電化學(xué)方法。研究表明，表面通過微弧氧化改性的植入體，其表面粗糙且多孔，有利于成骨細(xì)胞的粘附和增殖。

目前的微弧氧化電源多采用脈沖電源，脈沖頻率對膜層的相組成、微觀組織及性能有較大影響，對于鈦合金來說，改變頻率可以調(diào)整微弧氧化涂層的微觀結(jié)構(gòu)及微弧氧化涂層中某些氧化物的含量。微弧氧化脈沖電源的占空比是影響基體表面放電特征的重要因素，在保持脈沖頻率一定的情況下，脈沖占空比決定了單脈沖有效放電時(shí)間。文獻(xiàn)認(rèn)為在恒定電壓下，脈沖占空比對涂層的微觀結(jié)構(gòu)及性能有較為顯著的影響。

關(guān)于脈沖頻率和占空比在恒電壓模式下對3D打印Ti6A14V合金表面生物活性涂層性能影響的研究較少，本次研究中微弧氧化電解液由CaSiO₃，Na₂SiO₃·9H₂O，K₂HPO₄·3H₂O和

EDTA-2Na組成，其濃度依次為O.150，0.015，0.050和0.060mol/L，處理電壓及處理時(shí)間分別固定為400V，15min，研究脈沖頻率及脈沖占空比對微弧氧化涂層性能的影響。

1試驗(yàn)

1.1 試樣制備

使用選區(qū)激光熔融3D打印設(shè)備（德國ConceptLaser，M2）制備試驗(yàn)所需Ti6A14V合金，尺寸為長20mm，寬20mm、厚2mm，表面粗糙度為（6.5+0.4）μm。

實(shí)體部分打印參數(shù)為：功率200W，掃描速度1200mm/s，光斑直徑145μm，輪廓補(bǔ)償0.0825mm;輪廓部分打印參數(shù)為：功率130W，速度900mm/s，光斑直徑50μm，輪廓補(bǔ)償0.0750mm。打印完成后用電火花線切割機(jī)將樣品與基板分離，隨后放于無水乙醇中使用超聲波清洗2次，每次10min;再用去離子水清洗2次，每次10min，清洗完成后放于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為35℃，時(shí)間為30min。圖1為Ti6A14V合金宏觀圖，圖2為Ti6A14V合金表面微觀形貌圖。

1.2 微弧氧化試驗(yàn)

使用微弧氧化設(shè)備（西安瑞爾邁特新材料，REMT-150D），以Ti6A14V合金片為陽極，配有空氣攪拌器的不銹鋼槽為陰極，工作模式采用恒電壓模式，電解液由0.150mol/L 0.015mol/L CaSiO3，Na₂SiO₃.9H₂O，0.050mol/L K₂HPO₄·3H₂O和0.060mol/LEDTA-2Na組成，處理電壓及工作時(shí)間分別固定為400V，15min，電解液溫度為25-30℃。

先研究脈沖頻率的大小對微弧氧化涂層性能的影響，脈沖頻率依次為：200，400，600，800和1000HZ。確定好脈沖頻率后，研究脈沖占空比對微弧氧化涂層性能的影響，脈沖占空比依次為：10%，15%，20%，25%和30%。處理后的樣品用去離子水沖洗2次，每次1min，隨后置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，溫度35℃，時(shí)間30min。

1.3 性能檢測

采用掃描電子顯微鏡觀察涂層表面微觀形貌，使用Image J軟件計(jì)算孔隙率及微孔平均孔徑;采用能譜儀分析涂層元素;電化學(xué)工作站測量涂層耐腐蝕性，掃描電位范圍為-1～1V、掃描速率為0.01V/s;渦流測厚儀測量涂層厚度，每個(gè)樣品正反面取10個(gè)測量點(diǎn)，計(jì)算其平均值;涂層劃痕儀測量涂層與基體的結(jié)合力，測量參數(shù)為：采用動(dòng)載荷方式運(yùn)行，加載載荷30N，加載速率30N/min，劃痕長度10mm，每個(gè)樣品取3個(gè)測試點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1脈沖頻率對涂層性能的影響

2.1.1表面微觀形貌

圖3為在處理電壓，脈沖占空比、處理時(shí)間依次固定為400V，15%，15min條件下，不同脈沖頻率與對應(yīng)涂層的表面微觀形貌圖。由圖3可知，涂層表面存在類似于火山口狀的微孔。圖4為不同脈沖頻率對應(yīng)涂層表面微孔孔徑及孔隙率的曲線，由圖4可知，隨著脈沖頻率的增加，涂層表面微孔孔徑逐漸減小，孔隙率變化不明顯。

在脈沖占空比固定的條件下，隨著脈沖頻率的增大，單位時(shí)間脈沖放電次數(shù)增多，單次作用于基體表面的脈沖放電時(shí)間縮短，致使放電擊穿能量變?nèi)?，微孔孔徑逐漸變小，但分布密集，所以孔隙率變化不明顯。

2.1.2涂層元素

圖5為脈沖頻率對應(yīng)涂層元素含量及Ca/P比的曲線，由圖5可知，隨著脈沖頻率變大，涂層中鈣元素含量逐漸變小，磷元素含量波動(dòng)性變化，Ca/P比逐漸變小。

當(dāng)脈沖頻率較小時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)脈沖次數(shù)較少，但是由于脈沖占空比固定，所以單次脈沖放電時(shí)間較長，單次擊穿時(shí)間延長，導(dǎo)致電解液中通過擴(kuò)散及電泳方式進(jìn)行放電通道的離子數(shù)量較多;當(dāng)脈沖頻率較高時(shí)，單位時(shí)間的脈沖次數(shù)較多，單脈沖放電時(shí)間較短，由于頻率較高，脈沖切換次數(shù)較為頻繁，導(dǎo)致作用于吸附電解液離子的時(shí)間較少，所以Ca和P元素含量降低。

2.1.3涂層厚度

圖6為不同脈沖頻率與對應(yīng)涂層厚度曲線。由圖6可知，隨著脈沖頻率的增加，涂層的厚度逐漸減小。

隨著脈沖頻率減小，單脈沖放電持續(xù)時(shí)間延長，作用于基體表面的脈沖能量較大，擊穿能力變強(qiáng)，涂層的厚度增大。相反，隨著脈沖頻率的增加，單脈沖放電能量不斷減少，涂層厚度的增長速率不斷下降，當(dāng)單次脈沖能量作用完后，熔融物急劇冷卻，導(dǎo)致下次擊穿困難，所以隨著脈沖頻率的增加，涂層的厚度逐漸減小。

2.1.4耐腐蝕性

圖7為不同脈沖頻率與對應(yīng)涂層的極化曲線。通過分析可知，隨著脈沖頻率增大，對應(yīng)涂層的自腐蝕電流密度對數(shù)及自腐蝕電位依次為：-5.23，-0.43V;-5.48，-0.40V;-5.67，-0.37V;-5.58，-0.39V;-5.43，-0.42V。自腐蝕電流密度對數(shù)先變小后變大，自腐蝕電位先變大后變小，涂層的耐腐蝕性能先變好后變差，此變化規(guī)律也與Song等的研究相符。

2.1.5涂層與基體的結(jié)合力

圖8為不同脈沖頻率時(shí)所制備的涂層與基體結(jié)合力的柱狀圖。由圖8可知，隨著脈沖頻率的增加，對應(yīng)涂層與基體的結(jié)合力依次增大。涂層與基體的結(jié)合力大小主要取決于涂層的微觀組織及厚度。當(dāng)脈沖頻率從200Hz逐漸增加至1000Hz時(shí)，涂層的厚度逐漸減小，內(nèi)應(yīng)力隨之變小。內(nèi)應(yīng)力是影響涂層與基體結(jié)合力的關(guān)鍵因素，所以隨著脈沖頻率的增加，涂層與基體間的結(jié)合力逐漸增大。

2.2 脈沖占空比對涂層性能的影響

2.2.1表面微觀形貌

圖9為在處理電壓、處理時(shí)間和脈沖頻率依次固定為400V，15min和600Hz條件下，不同脈沖占空比與對應(yīng)涂層的表面微觀形貌圖，由圖9可知，涂層表面存在微米級(jí)孔洞，形狀類似于火山口狀。圖10為不同脈沖占空比對應(yīng)涂層表面微孔孔徑及孔隙率的變化曲線，由圖10可知，隨著脈沖占空比增大，涂層表面微孔尺寸及孔隙率逐漸增大。

在脈沖頻率固定的條件下，脈沖占空比決定了單次脈沖放電的有效時(shí)間，脈沖占空比越大，單次脈沖放電時(shí)間越長，作用于基體表面的脈沖能量越強(qiáng)，微孔孔徑越大。所以隨著脈沖占空比逐漸增大，涂層表面微孔孔徑及孔隙率逐漸增大。

2.2.2涂層元素

圖11為不同脈沖占空比與對應(yīng)涂層元素含量及Ca/P比的曲線。由圖11可知，隨著脈沖占空比增大，涂層中Ca和P元素含量逐漸變大，Ca/P比逐漸變大。

在脈沖頻率固定條件下，脈沖占空比越大，單次脈沖持續(xù)時(shí)間延長，吸附電解液中離子的數(shù)量變多，涂層中Ca和P元素含量增加，Ca/P比增大。

2.2.3涂層厚度

圖12為不同脈沖占空比與對應(yīng)涂層厚度的曲線。由圖12可知，涂層厚度隨著脈沖占空比的增加而增大。隨著脈沖占空比的增大，作用于基體表面的持續(xù)放電時(shí)間延長，在同等時(shí)間內(nèi)作用于基體表面的脈沖能量增加，有利于涂層的生長，所以隨著脈沖占空比的增大，涂層的厚度逐漸增大。

2.2.4耐腐蝕性

圖13為不同脈沖占空比與對應(yīng)涂層的極化曲線，通過分析可知，隨著脈沖占空比增大，對應(yīng)涂層的自腐蝕電流密度對數(shù)及自腐蝕電位依次為：-5.37，-0.40V;-5.68，-0.37V;-5.61，-0.38V;-5.57，-0.39V;-5.34，-0.42V。自腐蝕電流密度對數(shù)先變小后逐漸變大，自腐蝕電位先變大后逐漸變小，涂層的耐腐蝕性先變好后變差。

涂層的耐腐蝕性是由涂層的孔徑、孔隙率、涂層厚度以及涂層結(jié)構(gòu)中可能存在的缺陷綜合作用的結(jié)果。隨著占空比的增加，涂層的孔徑、孔隙率及涂層的厚度都逐漸增加，對耐腐蝕性的綜合影響在不斷變化，當(dāng)脈沖占空比為15%時(shí)，涂層的耐腐蝕性最佳。

2.2.5涂層與基體的結(jié)合力

圖14為不同脈沖占空比所制得的涂層與基體結(jié)合力的柱狀圖。由圖14可知，隨著脈沖占空比增加，對應(yīng)涂層與基體的結(jié)合力逐漸減小。隨著脈沖占空比增加，單脈沖放電的有效持續(xù)時(shí)間增長，作用于基體表面的擊穿時(shí)間變長，一方面會(huì)導(dǎo)致涂層的厚度增加，另一方面可能會(huì)造成涂層存在一些微觀缺陷，且涂層厚度越大，其內(nèi)應(yīng)力越強(qiáng)，所以隨著脈沖占空比的增加，涂層與基體的結(jié)合力逐漸減小。

3結(jié)論

（1）隨著脈沖頻率增大，單次脈沖放電時(shí)間縮短，放電能量變?nèi)?，平均孔徑逐漸減小，孔隙率變化不明顯;涂層中鈣元素含量逐漸變小，Ca/P比逐漸變小;涂層的厚度逐漸減小;耐腐蝕性先變好后變差;涂層與基體的結(jié)合力逐漸變大。

（2）隨著脈沖占空比增大，涂層的孔隙率及平均孔徑逐漸變大;涂層中Ca和P元素含量以及Ca/P比逐漸增大;涂層的厚度逐漸變大;耐腐蝕性能先變好后變差;涂層與基體的結(jié)合力逐漸變差。

（3）涂層中Ca/P比是生物活性涂層的重要指標(biāo)，當(dāng)脈沖頻率及占空比分別為600Hz及15%時(shí)，涂層中Ca/P比最為接近1.67，所以通過試驗(yàn)得知，最佳脈沖頻率及占空比分別為600Hz和15%。