孔令冉 董雯昕 楊天一 馬獻(xiàn)發(fā) 安 寧 周橡棋 朱瑩雪

東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 哈爾濱 150030

目前，國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)境問(wèn)題十分關(guān)注。2018年5月18日—19日，第八次“全國(guó)生態(tài)環(huán)境保護(hù)大會(huì)”在北京順利召開。2018年6月13日，國(guó)務(wù)院總理李克強(qiáng)主持召開國(guó)務(wù)院常務(wù)會(huì)議，部署實(shí)施藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃。2018年7月3日，新華社發(fā)布了《中共中央 國(guó)務(wù)院關(guān)于全面加強(qiáng)生態(tài)環(huán)境保護(hù) 堅(jiān)決打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的意見》。其中涉及的“加快生態(tài)保護(hù)與修復(fù)”等內(nèi)容與腐植酸行業(yè)密切相關(guān)。目前土壤退化愈發(fā)嚴(yán)重，土壤肥力下降等土壤問(wèn)題不利于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，土壤改良已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外關(guān)于腐植酸改土培肥已有一定的研究，本文綜述了腐植酸的特性，重點(diǎn)闡述了腐植酸在提高土壤有機(jī)質(zhì)、改良土壤結(jié)構(gòu)、提高土壤養(yǎng)分利用率、增加土壤有益微生物活動(dòng)、調(diào)節(jié)土壤酶活性、保水保肥抗旱、調(diào)節(jié)土壤酸堿性等方面的作用機(jī)理和應(yīng)用進(jìn)展，以期為腐植酸改土培肥提供參考。

1 改土目的

目前，由于自然因素以及人類對(duì)土壤的各種不合理開發(fā)與利用造成的土壤退化問(wèn)題，已經(jīng)嚴(yán)重威脅到世界農(nóng)業(yè)發(fā)展的可持續(xù)性[1]。國(guó)內(nèi)耕作土壤中，肥力水平低、土壤理化性狀差、農(nóng)作物產(chǎn)量不高的中低產(chǎn)田占我國(guó)耕地面積的絕大部分。鹽堿化土壤面積巨大，鹽堿化造成土壤可溶性鹽分增大，土壤溶液的濃度升高、滲透壓增大，最終導(dǎo)致植物不能良好地吸收水分、養(yǎng)分，影響植物的正常生長(zhǎng)[2]。為提高作物產(chǎn)量，促進(jìn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展，目前土壤改良已經(jīng)成為世界人民重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題之一。腐植酸具有改良土壤性狀、提升土壤肥力的作用，以腐植酸為核心開發(fā)的土壤改良劑、肥料等綠色土壤投入品在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。

2 培肥目的

土壤培肥是指通過(guò)人的生產(chǎn)活動(dòng)，構(gòu)建良好的土體，培育肥沃耕作層，提高土壤肥力和生產(chǎn)力的過(guò)程。土壤腐殖質(zhì)是土壤有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，其含量的多少代表著土壤肥力水平的高低[3]。研究表明，近年來(lái)我國(guó)土壤腐殖質(zhì)含量隨著開墾種植年限的增加而呈逐年降低的趨勢(shì)，開墾3年的白漿土腐殖質(zhì)平均每年下降1.81%[4]。腐植酸是土壤腐殖質(zhì)中最活躍的部分，是土壤的核心物質(zhì)，是土壤肥力的基礎(chǔ)，始終貫穿于土壤肥力形成之中。腐植酸對(duì)于提升土壤肥力等方面起到了關(guān)鍵性的作用，主要表現(xiàn)在它不僅能提高土壤有機(jī)質(zhì)的儲(chǔ)量，還能調(diào)節(jié)土壤中礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素的平衡。增加土壤腐植酸的含量，使土壤保持一定數(shù)量的活性有機(jī)質(zhì)，防治土壤有機(jī)質(zhì)老化，對(duì)土壤養(yǎng)分供應(yīng)和調(diào)節(jié)土壤肥力有著十分重要的作用。曾憲成等[5]建議將腐植酸作為補(bǔ)充和提升土壤肥力的重要指標(biāo)，確切來(lái)說(shuō)，是將腐植酸相對(duì)含量變化作為衡量不同時(shí)間或空間下土壤肥力變化的重要依據(jù)。

3 腐植酸的特性

3.1 腐植酸的結(jié)構(gòu)特性

腐植酸是一類大分子有機(jī)弱酸混合物，沒(méi)有特定的結(jié)構(gòu)和化學(xué)構(gòu)型。Nicole DiDonato等[6]通過(guò)電噴霧電離-傅立葉變換-離子回旋共振質(zhì)譜（ESI-FTICRMS）法發(fā)現(xiàn)腐植酸中主要官能團(tuán)是與脂環(huán)族和稠環(huán)分子結(jié)合的羧基。相關(guān)研究表明，決定其化學(xué)性質(zhì)的主要是腐植酸大分子中結(jié)合于芳香基團(tuán)上的官能團(tuán)及一些小分子結(jié)構(gòu)，如羥基、羧基，烷烴、脂肪酸、碳水化合物和含氮化合物[7]。正是由于腐植酸分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及官能團(tuán)的多樣性影響，才使得其具有吸附、離子交換、絡(luò)（螯）合、氧化還原等多種物理和化學(xué)性質(zhì)。

3.2 腐植酸的吸附特性

腐植酸是一類多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其表面積巨大，可以強(qiáng)烈吸附土壤和水中的有機(jī)質(zhì)、金屬離子等，可以在環(huán)境中起到對(duì)金屬的輸送、濃縮和沉積作用。因此，腐植酸的吸附作用對(duì)于地球上各種生物的許多生化過(guò)程至關(guān)重要[8]。張亞萍等[9]通過(guò)序批式實(shí)驗(yàn)研究了腐植酸物質(zhì)對(duì)重金屬的吸附機(jī)理，結(jié)果表明，在pH為5左右時(shí)，腐植酸的投入量越大，對(duì)土壤及水中的重金屬吸附效率越高，最高可達(dá)99%，且體系中的會(huì)對(duì)腐植酸的吸附起到促進(jìn)作用。

3.3 腐植酸的離子交換特性

腐植酸的離子交換容量較高，因?yàn)槠浞肿又幸恍┕倌軋F(tuán)上的H+可以被一些金屬離子置換出，轉(zhuǎn)換成弱酸鹽[7]。例如，羧基上的H+可以被Na+、K+、Fe2+、Ca2+、Cu2+、Cr3+等金屬離子置換出來(lái)而生成弱酸鹽，其離子交換容量與pH有關(guān)。研究表明，當(dāng)pH從4.5提高到8.1時(shí)，腐植酸的離子交換容量可從1.7 mmol/g增加到5.9 mmol/g[10]。

3.4 腐植酸的絡(luò)合特性

因?yàn)橐恍┙饘匐x子（Fe3+、Zn2+、Cu2+等）可與腐植酸中許多官能團(tuán)形成絡(luò)（螯）合物，活化絡(luò)合元素，這使土壤中暫時(shí)不被植物吸收的某些微量金屬元素成為能被植物吸收的元素。如缺鐵、缺鋅的土壤，當(dāng)施入腐植酸銨等肥后，作物缺鐵、缺鋅癥狀得到緩解，葉片肥厚濃綠，有效地防治了缺鐵、缺鋅問(wèn)題，提高了作物產(chǎn)量。腐植酸結(jié)構(gòu)中的羧基、酚羥基以及部分羰基和氨基參與金屬的絡(luò)（螯） 合。腐植酸的絡(luò)（螯）合特性，使肥料利用率大大提升[11]，也降低了土壤中金屬離子濃度過(guò)大造成的毒害作用。

3.5 腐植酸的氧化還原特性

腐植酸中的還原性官能團(tuán)如酚羥基、氨基等，能夠與變價(jià)金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)。同時(shí)，腐植酸也能夠作為電子傳遞體，通過(guò)接收和傳遞電子與環(huán)境中的變價(jià)金屬發(fā)生反應(yīng)；不同來(lái)源的腐植酸的還原能力差異很大，這與其結(jié)構(gòu)和芳香組分的含量密切相關(guān)[12]。

3.6 腐植酸的自凝聚性

腐植酸類物質(zhì)在溶液中成膠體狀，其在水中的最小分散粒徑范圍在10-9～10-8m之間。楊毅等[13]對(duì)腐植酸的Zeta電位和粒徑的變化規(guī)律進(jìn)行研究，探討了化學(xué)條件對(duì)腐植酸的荷電狀態(tài)和聚集狀態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)腐植酸具有自凝聚的特性。當(dāng)腐植酸溶液的pH較低且溶液中離子強(qiáng)度較高時(shí)，腐植酸膠粒的Zeta電位絕對(duì)值減小而聚合度增大，從而使腐植酸膠粒聚集而凝聚。

3.7 腐植酸的表面活性

腐植酸類物質(zhì)和它的衍生物是一種天然表面活性劑，具有減小溶液表面張力、分散、乳化等特性[12]。腐植酸的這一特性，有效地減少了土壤中污染物的投入量。研究和實(shí)踐表明，腐植酸對(duì)農(nóng)藥有增溶增效的作用。由于其具有表面活性劑的作用，對(duì)農(nóng)藥有分散和乳化的效果，腐植酸與農(nóng)藥的復(fù)配使用可以減少農(nóng)藥使用量的30%～50%。因此，腐植酸可以起到增強(qiáng)藥效和降低農(nóng)藥對(duì)土壤污染的作用[14]。

4 腐植酸在改良和培肥土壤中的作用

腐植酸對(duì)提高土壤有機(jī)質(zhì)、改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)、提高土壤養(yǎng)分等具有重要意義[15]。

4.1 提高土壤有機(jī)質(zhì)含量

根據(jù)邸云飛[16]的盆栽試驗(yàn)，施加生物腐植酸的土壤有機(jī)質(zhì)含量較對(duì)照處理有明顯提高。劉梅堂等[17]將泥炭、褐煤等制成品加入農(nóng)田土壤，可顯著地提高土壤有機(jī)質(zhì)含量。土壤腐殖質(zhì)的積累、組成和性質(zhì)因水、熱、氣候和生物等條件而異，在土壤有機(jī)質(zhì)的構(gòu)成和演變歷程中，有機(jī)質(zhì)的礦化作用和腐殖化作用是影響腐植酸含量、結(jié)構(gòu)、組成的重要因素。土壤微生物在土壤中進(jìn)行一系列的生化過(guò)程，加快土壤有機(jī)物分解，促進(jìn)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的轉(zhuǎn)移積累，這與土壤有機(jī)質(zhì)含量的變化呈正相關(guān)。研究表明，腐植酸可以促進(jìn)土壤生物及微生物群的活動(dòng)，從而使土壤中的有機(jī)物加速分解與轉(zhuǎn)化，進(jìn)而使土壤腐殖質(zhì)的數(shù)量大大增加[12]。

腐植酸不會(huì)污染土壤，價(jià)格低廉，用作肥料、基質(zhì)施入土壤，可降低化肥施用比例。武麗萍等[18]研究表明，施用從褐煤、風(fēng)化煤中提取的腐植酸的土壤，較普通土壤碳含量明顯提升。張敬敏等[19]通過(guò)腐植酸在不同水分條件下對(duì)土壤肥力和楊樹生長(zhǎng)的影響研究表明，與單施無(wú)機(jī)肥比，在水分相同的情況下，腐植酸施入土壤使得有機(jī)碳相對(duì)含量較高?？梢姡菜岬氖┤胧雇寥郎锛拔⑸锶夯顒?dòng)增加，有助于加快土壤腐殖化進(jìn)程。

4.2 改良土壤結(jié)構(gòu)

腐植酸在改良土壤結(jié)構(gòu)方面起了很大的作用。腐植酸在土壤中通常是以共聚物的形式存在，具有巨大的比表面積，能夠和土壤中膨脹性黏土礦物發(fā)生作用，使土壤比表面積增加，從而改良土壤結(jié)構(gòu)[20]。

腐植酸中的羥基、羧基易與土壤中的鈣離子發(fā)生聚合反應(yīng)，再通過(guò)植物根系的生理作用，可以使土壤形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、通透性強(qiáng)、有利于植物生長(zhǎng)發(fā)育的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)。團(tuán)粒結(jié)構(gòu)是土壤的最佳結(jié)構(gòu)，土壤團(tuán)聚體是土壤結(jié)構(gòu)構(gòu)成的基礎(chǔ)，影響土壤的各種理化性質(zhì)。如土壤團(tuán)聚體能夠穩(wěn)定土壤有機(jī)碳，從而降低土壤碳流失速率等[21]。

在不同酸堿性的土壤中，腐植酸在改良土壤結(jié)構(gòu)上有著不同的機(jī)理。酸性土壤中，鐵、鋁等金屬能夠與腐植酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，進(jìn)而降低鐵、鋁對(duì)磷的固定；堿性土壤中，磷易被鈣、鎂固定，而腐植酸可促進(jìn)磷酸三鈣的轉(zhuǎn)化，提高土壤有效磷的含量[22]。

土壤平均重量和幾何平均直徑是反映土壤團(tuán)聚體大小分布狀況的常用指標(biāo)，其值越大表示團(tuán)聚體的平均粒徑團(tuán)聚度越高、穩(wěn)定性越強(qiáng)。丁滿[23]的對(duì)比試驗(yàn)得出，隨著改良劑的增施，各種褐煤基改性材料和腐殖化、去礦化、接枝共聚處理的土壤平均重量和幾何平均直徑均升高，土壤團(tuán)聚體的穩(wěn)定性更強(qiáng)。舒灝等[24]通過(guò)添加2%木本泥炭、草本泥炭和褐煤到植煙土壤中，研究外源有機(jī)碳施用對(duì)植煙土壤水穩(wěn)性團(tuán)聚體的影響，得出施用2%木本泥炭、草本泥炭和褐煤均能促進(jìn)植煙土壤形成大粒徑的水穩(wěn)性團(tuán)聚體，同時(shí)減緩其破碎成小團(tuán)聚體的速度。韓明東等[25]提到腐植酸是形成土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的重要膠結(jié)劑，土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的形成提高了土壤有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合度，增加了水穩(wěn)性大顆粒團(tuán)聚體的數(shù)量。

4.3 提高土壤養(yǎng)分利用率

腐植酸可以通過(guò)活化土壤養(yǎng)分和增加土壤養(yǎng)分有效性來(lái)提高土壤養(yǎng)分。

在土壤中施入腐植酸，能夠增加對(duì)難溶性微量元素的溶解，增大無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)在土壤中所占的比重。根據(jù)朱先芳[26]研究可知，腐植酸與重金屬離子的作用包括表面吸附和內(nèi)部結(jié)合，腐植酸對(duì)金屬離子的吸附量遠(yuǎn)大于腐植酸本身結(jié)合態(tài)的金屬離子含量。熊順貴[27]也指出，腐植酸可將土壤顆粒粘合，使土壤養(yǎng)分利用率提高。

周爽等[22]研究表明，在各種pH條件下，隨著氮素初始濃度的增加，腐植酸對(duì)氮的吸附量和解吸量均呈上升趨勢(shì)，解吸率呈下降趨勢(shì)，尤其在弱堿性條件下，腐植酸對(duì)銨的吸附和解吸效果更好，不僅能夠減少氨揮發(fā)損失，還能夠提高氮素利用率。王洪鳳等[28]以潮土和棕壤土為試驗(yàn)對(duì)象，施入腐植酸后的土壤中的速效鉀、磷以及其他指標(biāo)較普通土壤都得到了提升，達(dá)到了降低化肥使用量的效果。章智明等[29]指出，腐植酸肥料的施用能夠提高作物對(duì)磷和氮元素的吸收量，其中磷元素吸收量提高7%～30%，氮元素吸收量提高4%～15%。Yang等[30]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，向3種土壤中加入腐植酸提取物后增強(qiáng)了土壤有機(jī)磷的轉(zhuǎn)化，使磷素更利于作物吸收。

4.4 增加土壤有益微生物的活動(dòng)

土壤微生物是土壤有機(jī)質(zhì)與養(yǎng)分循環(huán)轉(zhuǎn)化的主要?jiǎng)恿?，腐植酸肥料能夠?yàn)槲⑸锾峁┧枰脑匾酝瓿筛黜?xiàng)生命活動(dòng)，進(jìn)而使根系微生物的活動(dòng)更加旺盛。關(guān)于腐植酸形成的微生物學(xué)機(jī)理中，威廉斯學(xué)說(shuō)提到腐植酸是土壤微生物的分泌物；科諾諾娃學(xué)說(shuō)指出，在腐殖質(zhì)的形成過(guò)程中有微生物的參與；厭氧發(fā)酵學(xué)說(shuō)提到，在腐植酸形成的各個(gè)階段中土壤微生物都有不同程度的作用[31]。劉蘭蘭等[32]研究表明，施用腐植酸肥料后，微生物量發(fā)生增長(zhǎng)效應(yīng)。馬斌等[33]研究也得出，腐植酸能夠增加和改善土壤微生物量，因?yàn)楦菜岣纳屏送寥篮?、減小了土壤容重、增加了土壤孔隙度，為土壤微生物提供了適宜的繁殖條件，從而改善了土壤微生態(tài)環(huán)境。

4.5 調(diào)節(jié)土壤酶活性

土壤酶是一種生物催化劑，可以促進(jìn)土壤發(fā)生某種特定的生化反應(yīng)，通常以復(fù)合體的形式存在或吸附在土壤膠體的表面[34]。土壤酶的活性能夠大致反映土壤生物化學(xué)反應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度，也是判定土壤質(zhì)量和肥力的重要指標(biāo)之一。王利賓等[35]有關(guān)試驗(yàn)表明，腐植酸肥處理的脲酶活性顯著低于化肥處理，可見腐植酸肥能抑制脲酶活性，延長(zhǎng)尿素肥效；腐植酸肥可顯著提升磷酸酶活性，通過(guò)磷酸酶促進(jìn)有機(jī)磷水解，以提高土壤有效磷含量。賀婧等[36]研究了草炭、褐煤、風(fēng)化煤中提取的3種腐植酸對(duì)土壤酶活性的影響，結(jié)果表明，不同來(lái)源的腐植酸對(duì)土壤酶活性有著不同程度的影響，對(duì)脲酶、過(guò)氧化氫酶有所抑制，對(duì)轉(zhuǎn)化酶、中性磷酸化酶有促進(jìn)作用。

4.6 保水保肥抗旱

腐植酸是一類吸水和蓄水能力極強(qiáng)的膠體物質(zhì)，可以制成保水劑。腐植酸保水劑具有吸水-釋水-干燥-再吸水的反復(fù)吸水性能[37]，能夠抗旱，保持水土。腐植酸類肥料還能較好地促進(jìn)植物生長(zhǎng)，提高植物抗逆性，進(jìn)而促使植被保持水土，對(duì)于水土流失地區(qū)生態(tài)環(huán)境的改善具有重要意義[38]。

鄭易安等[39]通過(guò)對(duì)腐植酸保水劑在吸液性能、pH應(yīng)用范圍、保水保肥以及反復(fù)吸水等方面的研究得出，腐植酸保水劑能改善土壤結(jié)構(gòu)，使水穩(wěn)性團(tuán)粒含量增加，土壤通氣、透水、保水，抑制水土流失，同時(shí)還能供給養(yǎng)分，使作物長(zhǎng)勢(shì)更好。Tobia?ová等[40]研究表明，大團(tuán)聚體的耐水性與碳氮比、腐殖質(zhì)的提取量、腐植酸的穩(wěn)定性和品質(zhì)呈正相關(guān)。

4.7 調(diào)節(jié)土壤酸堿性

陳軍等[41]試驗(yàn)表明，在兩組相同狀況的鹽堿土中，加入腐植酸酸堿平衡劑的土壤比正常處理的土壤pH值有明顯的降低，這是因?yàn)楦菜崴釅A平衡劑所含有的有機(jī)酸絡(luò)合物可以與土壤中堿性成分發(fā)生酸堿反應(yīng)，達(dá)到降低pH值，調(diào)節(jié)土壤酸堿性的作用[41]。羅煜等[42]認(rèn)為腐植酸能夠調(diào)節(jié)土壤酸堿度可能與其攜帶的酸性官能團(tuán)有關(guān)。凌愛芬[43]得出腐植酸一方面由于其自身的酸性性質(zhì)，可以對(duì)土壤產(chǎn)生直接的酸化作用，另一方面由于腐植酸對(duì)根系的刺激作用，使根系在生長(zhǎng)過(guò)程中向外分泌能力增強(qiáng)，根系產(chǎn)生較多的有機(jī)物質(zhì)并釋放到土壤中，從而降低了根際土壤的pH值，腐植酸分子含有一些弱酸性官能團(tuán)，它們與其鹽形成一套緩沖體系，以此調(diào)節(jié)土壤pH值。

5 小結(jié)與展望

目前，嚴(yán)重的土壤退化問(wèn)題制約著農(nóng)業(yè)生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展，腐植酸作為一種土壤改良劑在改良土壤和提升土壤肥力等方面具有顯著效果，腐植酸不僅可以提高土壤有機(jī)質(zhì)和養(yǎng)分利用率，改善土壤性質(zhì)，促進(jìn)作物生長(zhǎng)發(fā)育，還能夠促進(jìn)土壤微生物的生長(zhǎng)，改善生態(tài)環(huán)境，為土壤以及農(nóng)作物持續(xù)穩(wěn)定的供應(yīng)營(yíng)養(yǎng)元素。但在腐植酸改土培肥研究方面，缺乏統(tǒng)一的理論評(píng)價(jià)體系。

為使腐植酸在改土培肥上達(dá)到更好的應(yīng)用效果，建議建立腐植酸改良劑技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，形成規(guī)范化技術(shù)體系；從原料選擇、加工工藝、用法、效果評(píng)價(jià)等環(huán)節(jié)入手，形成技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)；加強(qiáng)腐植酸物質(zhì)分離、提純和改性工藝研究，降低生產(chǎn)成本，提高原料有效性；降低腐植酸運(yùn)輸成本；減少腐植酸資源浪費(fèi)。

總之，腐植酸在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、環(huán)境保護(hù)等方面具有重要作用，對(duì)于腐植酸的研究應(yīng)該向著更加全面、深入的方向發(fā)展。