潘結(jié)南 張召召 李 猛 毋亞文 王 凱

1. 河南理工大學資源環(huán)境學院 2. 中原經(jīng)濟區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心

0 引言

煤是一種復雜的多孔介質(zhì)，孔隙的發(fā)育程度影響著煤中甲烷氣體的儲集和運移，研究其孔隙結(jié)構(gòu)特征對煤層氣資源評價與開發(fā)有著重要意義[1-5]。目前，國內(nèi)外學者對煤孔隙結(jié)構(gòu)的研究很多，采用的實驗方法也較為多樣，常見的方法有壓汞[6-10]、低溫液氮吸附[8,11-12]、掃描電鏡[13-15]、小角X射線散射[16-17]、原子力顯微鏡[18]、X射線計算機層析掃描[19-21]及核磁共振[7,22]等。然而，煤中孔隙大小分布不均且分布范圍較廣，以上方法在煤孔隙結(jié)構(gòu)研究中都存在一定的局限性。比如，在掃描電鏡下雖然能夠直觀看到孔隙的形態(tài)和大小，而卻不能給出定量描述；傳統(tǒng)的高壓壓汞實驗在微孔（小于10 nm）及部分小孔（介于10～100 nm）的測定中存在孔隙“屏蔽效應”“煤基質(zhì)壓縮效應”，并且高壓易導致孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變形和破壞[7-9]；低溫液氮吸附實驗只能測得一個較小的孔徑分布范圍，以納米孔為主[8,12]。因此，僅利用單一方法很難對煤多尺度孔隙結(jié)構(gòu)進行有效表征，須利用多種方法進行聯(lián)合測定。

恒速壓汞法是一種確定儲層巖石精細孔隙結(jié)構(gòu)的有效方法，通過恒速壓汞實驗可以得到具有真正力學意義的巖石孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)[23-25]，如：孔隙半徑、喉道半徑和孔喉比。近年來，該方法在致密油氣儲層孔隙結(jié)構(gòu)研究中已有應用[26-27]，但在煤孔隙結(jié)構(gòu)研究中應用較少。

本文綜合掃描電鏡、低溫液氮吸附、高壓壓汞、恒速壓汞等實驗對不同變質(zhì)程度煤樣孔隙結(jié)構(gòu)特征進行綜合研究，并對煤巖滲透率與孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的關(guān)系進行研究，以期為不同煤階煤層進行煤層氣的資源評價與開發(fā)提供必要的理論基礎(chǔ)。

1 實驗樣品及方法

1.1 實驗樣品

煤樣選自我國不同地區(qū)的8個礦井10個不同變質(zhì)程度的煤樣，為了消除變形對煤樣孔隙結(jié)構(gòu)的影響，樣品選用原生結(jié)構(gòu)煤。為定量分析不同煤樣的煤巖組分及變質(zhì)程度，實驗使用OPTON-Ⅱ類MPV-3型顯微鏡，測得煤樣最大鏡質(zhì)組反射率（Ro,max）及煤巖組成。同時，為了研究煤孔隙結(jié)構(gòu)對煤巖滲透率的影響，對其中5個煤樣（FKQ、SJZ、HB02、DC、SH01）進行氦氣孔隙度和空氣滲透率測定。依據(jù)最大鏡質(zhì)組反射率將煤樣劃分為5個煤階：低煤階煙煤、中煤階煙煤、中高煤階煙煤、高煤階煙煤和無煙煤。煤樣的基礎(chǔ)信息如表1所示。

1.2 實驗方法

1）巖心常規(guī)分析法：實驗過程均參照石油天然氣行業(yè)標準《巖心常規(guī)分析方法》SY/T 5336—2006[28]，所有樣品測試前均在105 ℃下烘干至恒重，并用已知體積的標準塊進行校正。氦氣孔隙度測定采用氦氣孔隙度儀CAT113。空氣滲透率測定采用氣體滲透率儀CAT112，在1.38 MPa環(huán)壓下將樣品密封在哈斯勒夾持器中，讓干燥的空氣穩(wěn)定地通過樣品，測得其進出口壓力和空氣的流速。依據(jù)達西定律，計算煤巖滲透率，即

表1 煤樣基礎(chǔ)信息表

式中K表示滲透率，mD；p0表示大氣壓，近似取值為0.1 MPa；μ表示氣體黏度，mPa·s；Qa表示流速，cm3/s；L表示長度，cm；A表示截面積，cm2；p1、p2分別表示進口、出口壓力，10－1MPa。

2）掃描電鏡法：實驗使用Quanta 250FEG-SEM場發(fā)射掃描電鏡，對樣品表面進行二次電子成像觀察，分析不同尺度的孔隙發(fā)育形貌特征。該儀器最大分辨率1.0 nm。

3）低溫液氮吸附法：實驗使用ASAP2020M型全自動比表面積及物理吸附分析儀，實驗過程參照GB/T 21650.2—2008[29]。本文所用的低溫液氮吸附實驗數(shù)據(jù)是基于Barrett-Joyner-Halenda算法（以下簡稱BJH法）所得的煤樣孔體積、孔比表面積和孔徑分布。BJH法是基于圓筒孔模型和Kelvin方程應用的一種經(jīng)典的孔隙表征方法，表征的孔徑范圍主要是 2 ～ 50 nm[30]。

4）高壓壓汞法：實驗使用AUTOPORE 9505壓汞儀，其加壓范圍介于0～228.00 MPa，測試孔徑范圍介于5.5 nm～360 μm。實驗過程參照GB/T 21650.1—2008[31]。

高壓壓汞法在煤孔隙測定中，把煤中孔隙理想化為由大小不一的圓柱形毛細孔組成，根據(jù)Washburn方程[32]，汞所受壓力（p）和孔隙直徑（dp，以下簡稱孔徑）的關(guān)系式為：

式中dp表示孔徑，nm；γ表示汞的表面張力，取0.480 N/m；θ表示汞與所測煤樣的潤濕角，取140°；p表示進汞壓力，MPa。

5）恒速壓汞法：恒速壓汞是在注入汞的速度極低且恒定的條件下測定巖石毛細管壓力曲線。恒定低速使得進汞過程可以近似為準靜態(tài)過程，汞經(jīng)細小喉道進入到大孔隙時，壓力會降低而發(fā)生跳躍，壓力跳躍得到的進汞增量對應孔隙體積[33]。整個過程把喉道視為毛細管狀，進汞過程與高壓壓汞法相似，由式（2）計算得喉道半徑；孔隙被理想化為空心球體且與喉道連通，汞經(jīng)喉道進入到孔隙，通過進汞體積計算出孔隙半徑。實驗使用ASPE-730恒速壓汞儀，進汞速度為5×10－5mL/min，最大進汞壓力6.2 MPa，對應的最小喉道半徑0.12 μm。

2 煤孔隙結(jié)構(gòu)特征

2.1 煤孔隙表面形態(tài)特征

通過掃描電鏡對煤中孔隙進行觀察，發(fā)現(xiàn)煤中存在多種顯微孔隙且孔徑大小分布不一（圖1）。結(jié)合前人研究成果[14,34-35]，依據(jù)孔隙成因類型將煤中孔隙劃分為原生孔、氣孔、礦物溶蝕孔、礦物鑄?？住⒘ｉg孔、微裂隙等6類。原生孔主要是成煤植物本身所具有的細胞結(jié)構(gòu)孔，其孔徑大小主要在1 μm左右（圖1-a）。氣孔主要是煤化作用階段由生氣和聚氣作用而形成的，有時孤立出現(xiàn)（圖1-e），有時成群出現(xiàn)（圖1-c），氣孔之間很少連通，其孔徑大小主要在0.1～3 μm。礦物溶蝕孔是煤中可溶性礦物質(zhì)（碳酸鹽巖類，長石等）在長期氣、水作用下被溶蝕而形成的孔（圖1-b），其孔徑從幾微米到幾十微米，有些溶蝕孔與微裂隙連通。礦物鑄?？资敲褐性V物質(zhì)（如常見的方解石、黃鐵礦等）在有機質(zhì)中因硬度差異而鑄成的印坑，其孔徑大小往往受礦物顆粒影響（圖1-d）。粒間孔主要是在經(jīng)歷成巖作用后各種成煤物質(zhì)顆粒之間保存下來的孔隙，孔徑大小不一、形態(tài)各異（圖1-e）。煤中發(fā)育的微裂隙主要為內(nèi)生裂隙，伴隨成煤過程形成，在基質(zhì)鏡質(zhì)體和鏡煤中最為發(fā)育，裂隙有時與孔隙連通形成主要滲流通道（圖1-b）。

2.2 煤孔體積與變質(zhì)程度的關(guān)系

從掃描電鏡結(jié)果可以看出，煤中孔隙類型較多且大小分布不一，單一的實驗方法很難確定煤樣的多尺度孔隙結(jié)構(gòu)分布。低溫液氮吸附法、高壓壓汞法是煤孔隙結(jié)構(gòu)特征研究中較為常用的兩種方法，且有研究認為高壓壓汞法在微孔及部分小孔段的測定中存在孔隙“屏蔽效應”“煤基質(zhì)壓縮效應”，同時該孔徑段進汞壓力較大易導致孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變形和破壞[7-9]。此次研究為避免高壓壓汞法應用在該孔徑段孔隙巖樣測試中的缺點，同時考慮低溫液氮吸附實驗BJH法所測孔徑分布（2～50 nm），以孔徑50 nm為分界點有效整合兩種方法的實驗數(shù)據(jù)，從而得到煤樣多尺度孔體積、孔比表面積分布情況。

圖1 掃描電鏡下煤樣孔隙照片

整合實驗數(shù)據(jù)后，根據(jù)孔徑大小將孔隙劃分為3類：納米孔（2～100 nm）、過渡孔（100～1 000 nm）、微米孔（大于1 000 nm）。10個煤樣不同類型孔體積之間存在一定的差異，納米孔體積占比介于3.79%～32.46%，平均值為12.28%；過渡孔體積占比介于2.93%～23.02%，平均值為8.29%；微米孔體積占比介于45.54%～91.32%，平均值為79.43%。由此看出，煤中孔體積主要由微米孔提供，其次是納米孔，過渡孔占比最小，微米孔為煤層氣賦存提供了儲集空間，同時也為氣體滲流提供了主要通道。針對所選煤樣建立不同類型孔、總孔的孔體積與Ro,max的關(guān)系曲線（圖2），可以看出，納米孔體積隨變質(zhì)程度增強（即Ro,max增大），呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢且在Ro,max為1.8%左右時達到最小值（圖2-a）；微米孔體積與Ro,max的相關(guān)關(guān)系則相反，且在Ro,max為2.5%左右時達到最大值（圖2-c）；過渡孔體積隨變質(zhì)程度增強，整體呈現(xiàn)減小的趨勢（圖2-b）；而總孔體積整體呈現(xiàn)增大的趨勢（圖2-d）。但是，結(jié)合二項式擬合的相關(guān)系數(shù)R2來看，變質(zhì)作用對納米孔和過渡孔的孔體積變化影響較大，而對微米孔和總孔的孔體積變化影響較小。

2.3 煤孔比表面積與變質(zhì)程度的關(guān)系

類似孔體積分布，10個煤樣不同類型孔比表面積之間亦存在一定的差異。納米孔比表面積占比為72.07%～99.78%，平均值為88.29%；過渡孔比表面積占比介于0.20%～25.19%，平均值為10.74%；微米孔比表面積占比介于0.02%～2.74%，平均值為0.97%。與煤中孔體積分布有所不同，煤中孔比表面積主要由納米孔提供，而微米孔占比最小，納米孔構(gòu)成了煤的主要吸附容積。

圖2 孔體積和Ro,max的關(guān)系圖

建立所選煤樣不同類型孔比表面積與煤樣Ro,max關(guān)系曲線（圖3），可以看出，隨變質(zhì)程度增強，納米孔比表面積及總孔比表面積呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，且相關(guān)性較好（圖3-a、d）。過渡孔比表面積及微米孔比表面積隨變質(zhì)程度增強整體呈現(xiàn)減小的趨勢，且相關(guān)性較差（圖3-b、c）。Ro,max在1.80%左右時，納米孔比表面積及總孔比表面積均達到最小值，進一步說明了煤中總孔比表面積主要由納米孔提供。

煤孔體積、比表面積隨變質(zhì)程度的變化可以歸結(jié)到煤大分子結(jié)構(gòu)和成煤作用上來解釋[36-37]。在低煤階煙煤段，由于煤的埋深比較淺、溫度低、上覆巖層壓力小，煤整體結(jié)構(gòu)較為疏松，煤中納米孔、過渡孔、微米孔均有發(fā)育。隨著煤層埋深的增加，溫度升高、上覆巖層壓力增大，從低煤階煙煤到高煤階煙煤段，納米孔、過渡孔體積逐漸變小，對應的孔比表面積也逐漸變小。隨著煤化作用進一步增強，到無煙煤階段由于異常的高溫作用使大分子的脂環(huán)和側(cè)鏈快速熱解和斷裂，大量的氣孔形成，同時芳香體系的芳構(gòu)化和縮合程度不斷增高，煤中原有微米孔及過渡孔在壓力作用下受擠壓孔隙變小。因此無煙煤階段納米孔體積及比表面積都比較高。

3 煤孔隙結(jié)構(gòu)特征

3.1 恒速壓汞曲線特征

恒速壓汞曲線包含總毛細管圧力曲線、喉道壓力曲線和孔隙壓力曲線，壓汞曲線形態(tài)一定程度上反映了煤樣孔喉結(jié)構(gòu)特征。對比5個不同變質(zhì)程度煤樣的壓汞曲線，可將樣品劃分為兩類。FKQ煤樣單獨屬于一類。如圖4-a所示，進汞壓力較小時，進汞飽和度主要受孔隙控制，隨進汞壓力增加，總體毛細管壓力曲線與喉道毛細管壓力曲線趨于一致，進汞飽和度主要受喉道控制；總體壓汞曲線中間段長且平，對應毛細管壓力值低，說明孔隙喉道的分布集中，分選性較好；孔隙進汞飽和度為19.98%，喉道進汞飽和度為33.88%，可見樣品中存在相當數(shù)量的大喉道。SJZ、HB02、DC、SH01煤樣則屬于另一類。如圖4-b所示，隨著進汞壓力增加，總體毛細管壓力曲線與喉道毛細管壓力曲線較接近，孔隙進汞飽和度僅2.99%，說明該類樣品中孔隙較少。

圖3 孔比表面積和Ro,max關(guān)系圖

圖4 煤樣恒速壓汞曲線圖

3.2 孔喉分布及孔喉比

圖5 煤樣孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)頻率分布圖

根據(jù)恒速壓汞實驗數(shù)據(jù)繪制煤樣的孔隙半徑、喉道半徑及孔喉比（即孔隙半徑和喉道半徑之比）頻率分布圖（圖5）。由圖5-a可知，煤樣孔隙半徑整體呈現(xiàn)正態(tài)分布，其主要分布范圍介于100～300 μm，孔隙半徑均值分布范圍為159.48～210 μm，不同煤樣孔隙半徑峰值存在一定差異，且隨著變質(zhì)程度增強煤樣最大分布頻率對應的孔隙半徑增大。由圖5-b可以看出，喉道半徑主要分布范圍介于0.72～8.66 μm，喉道半徑均值范圍為2.95～4.69 μm，喉道半徑整體亦呈現(xiàn)正態(tài)分布，不同煤樣喉道半徑分布情況差別較大。通過對比，可以看出低煤階煙煤FKQ煤樣（Ro,max=0.57%）的喉道半徑分布范圍最寬，最大連通喉道半徑及喉道半徑均值均最大；無煙煤SH01煤樣（Ro,max=2.53%）的喉道半徑分布范圍最窄，且最大連通喉道半徑最小?？紫逗秃淼腊霃街g的差異變化導致煤樣具有不同的孔喉比分布。由圖5-c可知孔喉比主要分布范圍介于10～300，均值范圍為47.57～93.75。低煤階煙煤FKQ煤樣和中煤階煙煤SJZ煤樣（Ro,max=1.15%）的孔喉比分布存在單一主峰，且主峰對應孔喉比相對較小，分別為30和45。

煤孔喉結(jié)構(gòu)特征隨煤階發(fā)生變化亦可從成煤作用上來解釋。在低煤階煙煤階段，煤的埋深比較淺、溫度低、上覆巖層壓力小，煤中孔隙、喉道多為原始形態(tài)，喉道與孔隙之間連通性較好，且內(nèi)生裂隙發(fā)育提高了煤巖滲透性。在無煙煤階段，伴隨著芳香化程度和分子排列規(guī)則化程度的提高，煤巖結(jié)構(gòu)更加致密，煤中孔隙、喉道發(fā)生變形甚至閉合，喉道與孔隙的連通性也因此受影響。

3.3 煤巖滲透率與孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的關(guān)系

在不考慮其他因素影響的情況下，基于達西穩(wěn)定流法測定不同變質(zhì)程度煤巖的空氣滲透率（表1）。建立滲透率與孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的關(guān)系曲線，分析影響煤巖滲透率的主要因素。

由圖6-a可以看出，煤巖滲透率與孔隙度具有較好的指數(shù)函數(shù)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.92。隨孔隙度的增大，滲透率整體上呈增大趨勢，但在孔隙度4%以下的區(qū)域，滲透率的變化幅度較小。這是因為孔隙度的大小雖從某種程度上代表煤中孔隙的發(fā)育程度，但是很難表征孔徑大小、孔隙形狀、連通性等特征，另外，煤中裂隙發(fā)育與否也直接影響著滲透率。但從整體上看，孔隙越多，孔隙度越大，煤巖滲透性越好。由圖6-b可以看出，煤巖滲透率與孔隙半徑均值的相關(guān)性較差，數(shù)據(jù)點分布較為離散，說明煤巖滲透率受孔隙半徑均值的影響較弱。這是因為煤中孔隙多與喉道連通，煤巖滲透率應受喉道半徑的影響。由圖6-c可以看出，煤巖滲透率與喉道半徑均值具有較好的指數(shù)函數(shù)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.81。隨喉道半徑均值的增大，煤巖滲透率整體上呈增大趨勢。喉道反映了孔隙之間的連通情況，通過分析喉道的變化特征可以從本質(zhì)上揭示煤樣孔喉結(jié)構(gòu)的變化，從而更好地評估煤巖滲透性。孔喉比反映了孔隙和喉道之間的配置關(guān)系，孔喉比的大小一定程度上也反映了煤巖滲透率的大小。由圖6-d可以看出，煤巖滲透率與孔喉比均值呈負相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.80。隨孔喉比均值的增大，煤巖滲透率整體上呈減小趨勢。

4 結(jié)論

1）綜合低溫液氮吸附和高壓壓汞實驗數(shù)據(jù)，可見煤納米孔體積、孔比表面積隨變質(zhì)程度的增強，均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，且在Ro,max為1.8%左右達到最小值。

圖6 煤巖滲透率與孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)關(guān)系曲線圖

2）依據(jù)恒速壓汞實驗，不同變質(zhì)程度煤樣孔隙半徑、喉道半徑整體均呈現(xiàn)正態(tài)分布特征，且隨著煤變質(zhì)程度的增強，最大分布頻率對應的孔隙半徑增大；低煤階煙煤煤樣的喉道半徑分布范圍最寬，最大連通喉道半徑及喉道半徑平均值均最大；無煙煤煤樣的喉道半徑分布范圍最窄，且最大連通喉道半徑最?。坏兔弘A煙煤和中煤階煙煤煤樣的孔喉比分布存在單一主峰，且主峰對應孔喉比相對較小。

3）煤巖滲透率與孔隙度及喉道半徑平均值均表現(xiàn)出較好的正相關(guān)關(guān)系，而與孔隙半徑平均值的相關(guān)性不明顯。孔喉比反映了孔隙和喉道之間的配置關(guān)系，孔喉比平均值越小煤巖滲透率越大。