熊建嘉 胡 勇 常宏崗 李金金 周代兵

1.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 2.中國石油西南油氣田公司3.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

1 研究背景

天然氣作為一種礦產(chǎn)資源，在漫長(zhǎng)的地質(zhì)成藏過程中，往往伴有以H2S為主的硫化物產(chǎn)生。因此，天然氣凈化廠脫硫、硫磺回收和尾氣處理的技術(shù)進(jìn)步，始終伴隨我國天然氣工業(yè)的發(fā)展[1-2]。2017年中國十大氣田中（表1），中石化普光氣田、中石化元壩氣田、中石油龍王廟氣田等3個(gè)氣田分別為特高含硫、高含硫和中含硫氣田。在日益嚴(yán)格的環(huán)保政策要求下，實(shí)現(xiàn)對(duì)H2S的深度脫除[3-6]，生產(chǎn)重要的工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品硫磺，減少天然氣凈化廠尾氣SO2的排放量，對(duì)保護(hù)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展具有重要意義。

2 天然氣凈化廠硫化合物排放要求

2.1 歐美發(fā)達(dá)國家的SO2排放標(biāo)準(zhǔn)

歐美國家一般根據(jù)硫磺回收裝置的硫磺生產(chǎn)量，有的也結(jié)合酸氣中H2S的含量將天然氣凈化廠硫磺回收率作為控制SO2排放的關(guān)鍵指標(biāo)，加拿大阿爾伯塔省硫磺回收率要求如表2所示[7]，主要控制尾氣SO2排放總量，結(jié)合凈化廠硫磺生產(chǎn)量和硫磺回收率可以得到尾氣SO2排放速率，一般不考慮尾氣SO2的濃度。如：加拿大阿爾伯塔省，對(duì)日產(chǎn)氣量在2 000 t以上硫磺的裝置要求其裝置設(shè)計(jì)值應(yīng)大于99.8%，季度運(yùn)行指標(biāo)應(yīng)大于99.5%，SO2排放速率為833 kg/h。美國環(huán)保局2016年頒布的法令，則是根據(jù)酸氣中H2S的含量和硫磺生產(chǎn)量對(duì)硫磺回收率有不同的要求，不同條件下對(duì)應(yīng)的硫磺回收率如表3所示[8]。

表3 美國對(duì)新建天然氣凈化裝置硫磺回收率要求表

表2 加拿大阿爾伯塔省天然氣凈化裝置硫磺回收率要求表

2.2 國內(nèi)SO2排放標(biāo)準(zhǔn)

我國強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)現(xiàn)有和新建天然氣凈化生產(chǎn)裝置SO2的排放濃度、排放速率以及無組織排放進(jìn)行了規(guī)定和要求，指標(biāo)分別如表4、5所示[9]。總的說來，排放濃度指標(biāo)較難達(dá)到，尤其是低產(chǎn)量硫磺回收裝置，排放速率指標(biāo)相對(duì)容易達(dá)到。與天然氣強(qiáng)相關(guān)的石油煉制行業(yè)發(fā)布了專門針對(duì)煉化企業(yè)的強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，代替《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，新標(biāo)準(zhǔn)要求明顯高于原標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定的SO2排放濃度限值從原標(biāo)準(zhǔn)的960 mg/（m3·d）降為400 mg/（m3·d），敏感地區(qū)的特別排放限值為100 mg/（m3·d），取消了排放速率指標(biāo)。天然氣凈化廠受原料氣量、原料氣H2S含量、地理位置等影響，往往硫磺回收裝置規(guī)模較小、硫磺產(chǎn)量低，通過加大投入和技術(shù)進(jìn)步，凈化廠尾氣SO2排放速率都能夠滿足強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)，但SO2排放濃度有時(shí)不能滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值。2015年我國的SO2排放量為1 859.1×104t（全國環(huán)境統(tǒng)計(jì)公報(bào)），天然氣凈化廠硫磺回收尾氣SO2排放濃度雖較高，但排放總量低[10]，單廠年排放量以幾噸到幾百噸為主，合計(jì)約為0.776 7×104t /a，約為全國大氣污染物總排量的0.04%。結(jié)合加快天然氣工業(yè)發(fā)展需求和天然氣凈化廠的特殊性，國家環(huán)境保護(hù)總局（環(huán)函[1999]48號(hào)）規(guī)定天然氣凈化廠尾氣SO2排放暫按GB 16297—1996標(biāo)準(zhǔn)中的最高允許排放速率指標(biāo)進(jìn)行控制，并盡可能考慮SO2的綜合回收利用。國家環(huán)?？偩钟?002年下達(dá)了“天然氣凈化廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)”國家標(biāo)準(zhǔn)制訂計(jì)劃，但因?yàn)榉N種原因，該標(biāo)準(zhǔn)一直沒有出臺(tái)。

鑒于天然氣工業(yè)發(fā)展對(duì)國家能源發(fā)展戰(zhàn)略的重要意義，同時(shí)為了控制大氣污染，環(huán)保部2013年啟動(dòng)了《陸上石油天然氣開采工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》國家標(biāo)準(zhǔn)的制訂工作，中國石油西南油氣田公司（以下簡(jiǎn)稱西南油氣田）作為生產(chǎn)企業(yè)代表參與標(biāo)準(zhǔn)制訂，經(jīng)過多輪研討和征求意見，暫定取消尾氣SO2排放速率指標(biāo)，只保留濃度指標(biāo)，對(duì)于硫磺產(chǎn)量大于200 t/d的天然氣凈化廠，尾氣SO2濃度要求低于400 mg/m3；硫磺產(chǎn)量小于200 t/d的天然氣凈化廠，SO2排放濃度低于800 mg/m3，按照800 mg/m3計(jì)算，要求的硫磺回收率超過99.8%，目前標(biāo)準(zhǔn)正在加緊制訂中。對(duì)比國內(nèi)外尾氣排放要求可以看出，我國對(duì)天然氣凈化廠硫磺回收率的指標(biāo)要求明顯要高于歐美國家。

表4 國內(nèi)現(xiàn)有污染源大氣污染物（SO2）排放限值表

表5 國內(nèi)新污染源大氣污染物（SO2）排放限值表

2.3 國內(nèi)H2S排放標(biāo)準(zhǔn)

對(duì)潛硫量低于10 t/d的天然氣試采裝置，為加快生產(chǎn)節(jié)奏，也有采用將尾氣中H2S直接脫除到滿足國家標(biāo)準(zhǔn)后直接排放的情況，我國有以下兩個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)分別對(duì)尾氣H2S的排放速率和濃度進(jìn)行了規(guī)定：GB 14554—1993 《惡臭污染排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的H2S不同排氣筒高度允許的排放量如表6所示[11]；GBZ 2.1—2007《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分 化學(xué)有害因素》規(guī)定了H2S最高容許濃度為10 mg/m3。天然氣試采裝置尾氣H2S排放必須同時(shí)滿足以上兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。

表6 國內(nèi)惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中不同排氣筒高度允許的H2S排放量要求

表7 西南油氣田天然氣凈化廠硫回收工藝及尾氣SO2排放表

3 西南油氣田天然氣凈化廠運(yùn)行現(xiàn)狀

西南油氣田硫磺回收裝置按處理規(guī)模不同采用加氫還原類工藝（SCOT）、延伸克勞斯類工藝（CPS、MCRC、CBA、SuperClaus、EuroClaus）和兩級(jí)克勞斯工藝（2-Claus），尾氣煙囪都超過80 m。目前，西南油氣田公司在運(yùn)行的11個(gè)天然氣凈化廠只有2個(gè)硫磺產(chǎn)量大于200 t/d，由于各廠采用的硫磺回收工藝不同，尾氣SO2排放呈現(xiàn)較大差異，具體數(shù)據(jù)如表7所示。由表7可以看出，3個(gè)具有SCOT尾氣處理工藝的天然氣凈化廠尾氣SO2濃度低于960 mg/m3，其中2個(gè)低于400 mg/m3，另外8個(gè)其他尾氣處理工藝的天然氣凈化廠尾氣SO2濃度偏高，不能滿足國標(biāo)要求的尾氣SO2濃度指標(biāo)要求，11個(gè)天然氣凈化廠尾氣SO2排放速率均在 100 kg/h 以內(nèi)，都滿足國家環(huán)境保護(hù)總局（環(huán)函[1999]48號(hào)）對(duì)尾氣SO2排放速率的要求。

4 尾氣達(dá)標(biāo)技術(shù)分析

根據(jù)現(xiàn)有天然氣凈化廠尾氣處理技術(shù)的特點(diǎn)，將相關(guān)技術(shù)分為兩類：①H2S類尾氣處理技術(shù)，即：將尾氣中的其他硫化物通過加氫或其他工藝轉(zhuǎn)化為H2S，對(duì)H2S進(jìn)行處理，包括還原吸收類技術(shù)和絡(luò)合鐵液相氧化還原技術(shù)；②SO2類尾氣處理技術(shù)，將尾氣中的硫化物通過灼燒或催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO2，對(duì)SO2進(jìn)行處理，包括有機(jī)胺法SO2吸收技術(shù)、循環(huán)流化床干法脫硫技術(shù)和固體SO2吸附技術(shù)。

4.1 尾氣處理技術(shù)

4.1.1 還原吸收類技術(shù)

還原吸收法主要工藝流程是對(duì)常規(guī)克勞斯裝置尾氣進(jìn)行加氫處理[12]，將尾氣中各種形態(tài)的含硫化合物轉(zhuǎn)化為H2S；經(jīng)冷卻后用醇胺溶劑進(jìn)行H2S選擇性脫除，再將提濃的H2S返回克勞斯裝置中轉(zhuǎn)變?yōu)榍鍧嵖捎玫牧蚧钱a(chǎn)品。主要反應(yīng)如下：

該類工藝流程雖繁瑣，但技術(shù)成熟，運(yùn)行穩(wěn)定性好，能從根本上實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放，已在國內(nèi)外大型天然氣凈化廠和煉化行業(yè)中廣泛應(yīng)用，在大規(guī)模裝置中表現(xiàn)出較好的經(jīng)濟(jì)性，對(duì)于小規(guī)模裝置其投資經(jīng)濟(jì)性較差，此外，其日常運(yùn)行費(fèi)用和操作成本較高。

4.1.2 絡(luò)合鐵液相氧化還原技術(shù)

絡(luò)合鐵液相氧化還原工藝的主要流程是通過絡(luò)合鐵溶液中的三價(jià)鐵離子，將尾氣中的H2S氧化為元素硫，同時(shí)自身還原為二價(jià)鐵離子，隨后通入空氣又將其氧化為三價(jià)鐵而使溶液得到再生。此類工藝處理之后的尾氣中H2S濃度可以滿足小于10 mg/m3，無需焚燒直接排放，能夠滿足相當(dāng)嚴(yán)格的環(huán)保要求[13]。主要反應(yīng)如下：

該工藝技術(shù)是獨(dú)立于克勞斯工藝之外的硫磺回收技術(shù)，流程簡(jiǎn)單、回收率高、投資較低，可直接處理天然氣或脫硫再生的酸氣。但硫磺質(zhì)量較克勞斯法差，硫磺濾餅含水率超過30%，處理較困難，溶劑循環(huán)量大，能耗較高，存在堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。

4.1.3 有機(jī)胺法SO2吸收技術(shù)

有機(jī)胺法主要工藝流程是通過焚燒常規(guī)Claus硫磺回收裝置尾氣，將尾氣中各種形態(tài)硫化物氧化成SO2，經(jīng)冷卻后用具有高度選擇吸收SO2的有機(jī)胺溶劑進(jìn)行吸收[14]，有機(jī)胺高溫再生循環(huán)使用，再生的SO2氣體返回Claus裝置。主要反應(yīng)如下：

該類工藝流程比還原吸收法簡(jiǎn)單，且設(shè)備尺寸較小，工藝性能良好，易于操作，可將SO2脫除降至100×10－6（體積分?jǐn)?shù)）以下。但工藝流程介質(zhì)腐蝕性較強(qiáng)，對(duì)相關(guān)設(shè)備材質(zhì)要求較高，裝置運(yùn)行中溶液會(huì)降解產(chǎn)生熱穩(wěn)定鹽，不利于平穩(wěn)運(yùn)行，需設(shè)置在線凈化系統(tǒng)進(jìn)行脫除，同時(shí)有部分強(qiáng)酸（主要為H2SO4）酸水產(chǎn)生，需進(jìn)行中和處理。

4.1.4 堿法SO2脫除技術(shù)

堿法SO2脫除工藝主要用于煙氣脫硫，就是應(yīng)用化學(xué)或者物理的方法將煙氣中的SO2予以脫除，它是利用各種堿性的吸收劑或吸附劑捕集煙氣中的SO2，將之轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定且易機(jī)械分離的含硫化合物，從而達(dá)到脫硫的目的。主要反應(yīng)如下：

堿法SO2脫除技術(shù)是全球目前已大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的脫硫方法，該方法主要用于電廠、煤化工大型燃煤鍋爐煙氣處理。雖然堿洗工藝能夠?qū)崿F(xiàn)SO2幾乎零排放，但是同時(shí)會(huì)產(chǎn)生廢堿液或石膏等副產(chǎn)物，帶來二次產(chǎn)物的處理問題。目前為止天然氣處理廠中罕有應(yīng)用。

4.1.5 固體SO2吸附技術(shù)

固體SO2吸附技術(shù)是在吸附劑作用下，使SO2轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，固定在吸附劑上，而后在還原劑的作用下再生，恢復(fù)活性，再生出來的SO2返回至硫磺回收裝置酸氣燃燒爐[15]。主要反應(yīng)如下：

該技術(shù)無液相參與，流程比還原吸收類工藝簡(jiǎn)單，占地面積小，吸附劑重復(fù)利用，但天然氣凈化廠需建設(shè)配套的制氫裝置以用于吸附劑的還原再生，裝置投資和操作成本低。目前該技術(shù)正在開展現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。

4.2 技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

為方便敘述，以表7中西南油氣田天然氣凈化廠序號(hào)6為例進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。該天然氣凈化廠有2套天然氣脫硫裝置，單套處理天然氣300×104m3/d（20℃，101.325 kPa），配套建設(shè)2列硫磺回收裝置，處理規(guī)模為26 t/d，采用超級(jí)克勞斯硫磺回收工藝，設(shè)計(jì)硫磺回收率為99.2%，目前尾氣SO2濃度為6000 mg/m3。擬建設(shè)尾氣處理系統(tǒng)1套，處理來自2套硫磺回收裝置的尾氣，實(shí)現(xiàn)尾氣SO2濃度小于400 mg/m3的目標(biāo)，SO2排放速率不再作為控制指標(biāo)。尾氣處理工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性對(duì)比如表8所示。

在技術(shù)指標(biāo)方面，上述尾氣處理工藝均具備滿足SO2排放濃度小于400 mg/m3的技術(shù)水平，其中還原吸收法技術(shù)成熟，運(yùn)行穩(wěn)定，是國內(nèi)外常用的主流尾氣處理工藝。

在經(jīng)濟(jì)指標(biāo)方面，無論是新建裝置或工藝改造，對(duì)于尾氣達(dá)標(biāo)升級(jí)的投資均超過7 000萬元，其中成熟穩(wěn)定的還原吸收法投資和運(yùn)行費(fèi)用都最大。

在產(chǎn)生新污染物方面，不同工藝根據(jù)各自特點(diǎn)，有不同程度的污染物產(chǎn)生，其中利用還原吸收法進(jìn)行尾氣SO2處理產(chǎn)生的新污染物最少，堿法脫硫?qū)a(chǎn)生副產(chǎn)物和廢物。

針對(duì)天然氣凈化廠尾氣達(dá)標(biāo)排放，不同尾氣處理工藝都有其獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)，但從綠色環(huán)保的角度出發(fā)，在選擇尾氣達(dá)標(biāo)工藝時(shí)，應(yīng)保證總硫回收率高、尾氣中SO2濃度低，同時(shí)實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好、清潔生產(chǎn)，嚴(yán)控二次污染，三廢較少且易于處理。

表8 尾氣處理工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性對(duì)比表

表9 尾氣治理技術(shù)推薦方案表

5 西南油氣田天然氣凈化廠尾氣治理技術(shù)推薦

根據(jù)西南油氣田所屬天然氣凈化廠的運(yùn)行現(xiàn)狀分析[16-17]，參考正在制訂的國家標(biāo)準(zhǔn)，要求對(duì)于硫磺產(chǎn)量大于200 t/d的天然氣凈化廠，尾氣SO2濃度要求低于400 mg/m3；對(duì)于硫磺產(chǎn)量小于200 t/d的天然氣凈化廠，尾氣SO2排放濃度低于800 mg/m3。西南油氣田11個(gè)凈化廠中9個(gè)需要進(jìn)行改造，從符合清潔生產(chǎn)、安全環(huán)保和投資節(jié)約原則出發(fā)，同時(shí)考慮到技術(shù)先進(jìn)性及生產(chǎn)運(yùn)行成本，通過方案比選后認(rèn)為，較大硫磺回收規(guī)模（大于等于 200 t/d）的天然氣凈化廠，建議選用還原吸收類工藝；中等硫磺回收規(guī)模（介于5～200 t/d），可以選用有機(jī)胺法、SO2吸收工藝或者堿法脫硫工藝，但堿法工藝清潔生產(chǎn)程度較差，建議暫不考慮；原料氣中低潛硫量（小于10 t/d）的天然氣處理裝置，建議采用液相氧化還原工藝[18-20]。針對(duì)各個(gè)凈化廠的實(shí)際情況，推薦了如下的減排升級(jí)技術(shù)，具體情況如表9所示。序號(hào)3天然氣凈化廠建議保留還原吸收（SCOT）尾氣處理工藝，進(jìn)行溶劑升級(jí)改造，并優(yōu)化流程和操作參數(shù)；對(duì)于序號(hào)4、5、6、7、8及9號(hào)天然氣凈化廠均采用延伸克勞斯工藝，屬于中等硫磺回收規(guī)模，尾氣SO2排放濃度值相對(duì)較大，推薦采用有機(jī)胺法SO2吸收技術(shù)；序號(hào)10天然氣凈化廠資源逐漸枯竭建議關(guān)停；序號(hào)11天然氣凈化廠推薦升級(jí)為液相氧化還原技術(shù)，以達(dá)到新國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。以上改造完成后，西南油氣田所有的硫磺回收裝置尾氣SO2排放均能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的尾氣SO2排放要求，且達(dá)到國際先進(jìn)水平。

6 結(jié)束語

文章介紹了加拿大和美國天然氣凈化廠SO2排放標(biāo)準(zhǔn)，其標(biāo)準(zhǔn)制訂的依據(jù)是根據(jù)硫磺回收裝置的硫磺生產(chǎn)量和酸氣中H2S的含量來確定天然氣凈化廠硫磺回收率指標(biāo)。研究了我國天然氣凈化廠SO2排放執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)以及標(biāo)準(zhǔn)的制訂現(xiàn)狀，通過對(duì)比分析，我國對(duì)天然氣凈化廠硫磺回收率的指標(biāo)要求明顯要高于歐美國家排放標(biāo)準(zhǔn)。分析了西南油氣田天然氣凈化廠運(yùn)行現(xiàn)狀。針對(duì)西南油氣田各天然氣凈化廠特點(diǎn)，針對(duì)性地提出了升級(jí)溶劑并運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化、有機(jī)胺法SO2吸收技術(shù)改造、絡(luò)合鐵液相氧化還原技術(shù)改造和關(guān)停的4種改造方案，改造投資預(yù)計(jì)為5.59億元。改造完成后，西南油氣田所有凈化廠均能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的尾氣SO2排放要求，且達(dá)到國際先進(jìn)水平。