樊豪成

摘要：青銅器具有很高的歷史價(jià)值和藝術(shù)價(jià)值，我國(guó)出土了大量的商，周青銅器。由于長(zhǎng)埋地下的原因，大部分青銅器在出土?xí)r表面都會(huì)產(chǎn)生一些銅銹（銅綠），而研究這些銅綠的產(chǎn)生過(guò)程對(duì)于我們了解青銅器在地下的反應(yīng)速率以及制定出土后的保護(hù)方案都有著重要的意義。通過(guò)建立化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的方法，來(lái)模擬青銅器表面銅綠的產(chǎn)生過(guò)程并討論銅綠的產(chǎn)生和環(huán)境中空氣，濕度的關(guān)系。我們通過(guò)兩個(gè)簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)方程式，將其認(rèn)為是基元反應(yīng)，并由此建立了青銅器的化學(xué)反應(yīng)模型，并且將溫度，濕度都納入了考慮范圍，我們模擬了青銅器在不同環(huán)境下的腐蝕速率，并且研究了合適的保護(hù)方案。

關(guān)鍵詞：青銅器;基元反應(yīng);化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué);銹蝕與保護(hù)

中圖分類號(hào)：TB文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Adoi：10.19311/j.cnki.16723198.2019.08.098

1引言

隨著科技進(jìn)步和人文社會(huì)發(fā)展，從地下出土的青銅器數(shù)以萬(wàn)計(jì)。但當(dāng)時(shí)往往會(huì)面臨問(wèn)題：這些青銅器地下“沉睡”數(shù)千年，它們長(zhǎng)期深埋于地下，腐蝕方式多種多樣，并且與周圍環(huán)境建立起了較為穩(wěn)定的平衡關(guān)系。研究青銅器在不同環(huán)境下，包括二氧化碳濃度，濕度和氧氣濃度與腐蝕速率的關(guān)系能夠幫助我們模擬和分析青銅器的腐蝕過(guò)程，有利于保護(hù)和開(kāi)發(fā)青銅器。

查閱資料得知，青銅器在自然環(huán)境下易受到水、氣、酸、堿、微生物等綜合作用，發(fā)生一系列的反應(yīng)受到腐蝕侵害。在多種因素作用下，在它表面易產(chǎn)生綠色銹蝕Cu2（OH）2CO3，藍(lán)色銹蝕CuSO4·5H2O，紅色銹蝕Cu2O，黑色銹蝕CuO，其余還會(huì)出現(xiàn)SnO2，PbO的腐蝕。而其中對(duì)青銅器影響最大的就是銅綠的銹蝕和氧化銅的黑色銹蝕。雖然一些歷史學(xué)者普遍認(rèn)為銅綠質(zhì)地致密比較穩(wěn)定，它可阻止金屬和氧氣之間的接觸，防止青銅器被其他因素進(jìn)一步腐蝕，通常被認(rèn)為是無(wú)害銹。但是它依然不可避免會(huì)對(duì)青銅器表面的光澤、紋理、飾刻產(chǎn)生破壞作用。再者，青銅器多出土于地宮，有充足的二氧化碳與氧氣和水，這是銅綠形成的良好條件，也使它成為銹蝕的主要因素。

為了探究青銅器的銹蝕的反應(yīng)機(jī)理，本文建立青銅器腐蝕的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，并且近似認(rèn)為在環(huán)境中氧氣與二氧化碳的量是充足的，我們通過(guò)控制水滲入器皿的速率（因?yàn)榧僭O(shè)的環(huán)境在古代墓室中，環(huán)境不缺少氣體，且銅反應(yīng)的氣體體積與地宮中的總氣體體積比起來(lái)可忽略不計(jì)，故只需要考慮環(huán)境中的滲水速率）來(lái)模擬不同情況下青銅器的腐蝕。為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，我們假設(shè)每一步反應(yīng)均為基元反應(yīng)，我們用簡(jiǎn)單的常微分方程來(lái)表示每一步的反應(yīng)。我們主要考察銅綠的生成和銅綠降解的兩個(gè)簡(jiǎn)單的基元反應(yīng)方程。我們運(yùn)用四階龍格庫(kù)塔法來(lái)求解常微分方程，并模擬腐蝕過(guò)程中銅綠與氧化銅的變化情況。

在這模擬過(guò)程中，我們可以分析青銅器腐蝕的不同階段，進(jìn)一步理解青銅器銹蝕的機(jī)理。再者，這涉及到青銅器的保護(hù)與貯藏方面的知識(shí)，揭示出適宜的青銅器的保護(hù)方法和貯存條件，對(duì)于考古研究者和文物保護(hù)工作者有著重要意義。

3模擬結(jié)果

3.1青銅器表面銅綠，氧化銅的演變

通過(guò)我們建立的模型我可以模擬銅綠，氧化銅和其他變量的演化情況。通過(guò)模擬銅綠，氧化銅以及銅濃度的演化情況，我們可以得出青銅器表面在不同環(huán)境下的演化情況。通過(guò)模擬各個(gè)變量的演化情況，我們就可看出不同朝代青銅器平均的腐蝕程度，進(jìn)而做出合理的發(fā)掘，保護(hù)策略。

我們模擬了在一定水濃度下，一種可能的銅表面成分的變化趨勢(shì)，圖中黃線代表銅百分比的變化，藍(lán)線代表銅綠百分比的變化，紅色代表氧化銅百分比的變化。相應(yīng)的參數(shù)選取我們放在了表一當(dāng)中。我們可以看到各種成分的演化并不是與時(shí)間呈線性關(guān)系的，對(duì)于銅和銅綠而言，它們的衰減都是類似于對(duì)數(shù)衰減，而氧化銅在這個(gè)過(guò)程中只會(huì)有少量的增加。

當(dāng)然，在不同的儲(chǔ)存環(huán)境下，銅綠和銅的變化比例也是不盡相同的。比如，水的濃度會(huì)很大程度影響腐蝕的速率，當(dāng)然其他的二氧化碳的濃度和氧氣的濃度也會(huì)影響腐蝕的速率。我們希望通過(guò)模型模擬找出能使腐蝕最小的參數(shù)組合，來(lái)最大限度的保護(hù)青銅器。

3.2水的滲透速率對(duì)腐蝕的影響

通過(guò)前面的分析我們大概了解了青銅器在地下的演變過(guò)程，但是我們知道，不同的參數(shù)組合會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生很明顯的影響，比如水的滲透速率就會(huì)影響各個(gè)成分的變化，我們繼續(xù)模擬了環(huán)境中水的滲透速率的變化對(duì)青銅器成分的影響。

我們改變模型中的滲水速率變量k3，然后模擬在不同變量下銅綠，氧化銅和銅到達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)的量。我們發(fā)現(xiàn)青銅器的腐蝕過(guò)程對(duì)于k3，也就是外界水的滲透速率而言，是有兩個(gè)變化過(guò)程的。在滲水速率較大時(shí)，其實(shí)k3的變化對(duì)于幾千年后青銅器表面的物質(zhì)占比影響不大，原因是我們根據(jù)實(shí)際情況在模型中加入了空氣中水濃度的上限。然而，當(dāng)k3較小時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)對(duì)于k3而言顯得特別敏感，哪怕水少量的滲透都會(huì)對(duì)青銅器的保存帶來(lái)重大的影響。這就說(shuō)明了青銅器保存的難度。我們可以想象，深埋地底的青銅器在保存上的困難。

4討論和展望

我們通過(guò)建立模型的方法對(duì)青銅器表面的成分變化進(jìn)行分析，我們主要考慮三種主要成分，分別是銅綠，氧化銅和銅。我們分析了在合適的環(huán)境下各個(gè)成分的變化曲線。當(dāng)然我們知道參數(shù)的變化對(duì)模型的結(jié)果也會(huì)有著很大的影響，所以我們主要研究了k3（水的滲透速率），和氧氣濃度參數(shù)對(duì)模型的影響。我們發(fā)現(xiàn)青銅器對(duì)于水濃度的變化顯得相當(dāng)敏感，但是當(dāng)水濃度接近于飽和之后則會(huì)變得較魯棒。對(duì)于空氣中的氧氣濃度，我們發(fā)現(xiàn)氧氣濃度越少，青銅器的腐蝕速率就會(huì)變得越慢。

我們希望通過(guò)這次的模擬建模來(lái)模擬深埋地底的青銅器的演化過(guò)程，我們發(fā)現(xiàn)滲水和氧氣的濃度是對(duì)青銅器腐蝕過(guò)程影響較大的兩個(gè)因素。想要對(duì)青銅器進(jìn)行最大程度的保護(hù)，我們可以在人工保存的空間內(nèi)減少氧氣濃度和空氣中的濕度，來(lái)達(dá)到最大程度的保護(hù)。但是我們也發(fā)現(xiàn)實(shí)際上青銅器的腐蝕也是很難避免的，因?yàn)閮H僅需要少量的水分滲透就能產(chǎn)生大量的銅綠。

我們希望能夠最大限度的保護(hù)青銅器和其他的文物，并且希望通過(guò)后續(xù)對(duì)模型的深入探討，能更好的保護(hù)青銅器。

參考文獻(xiàn)

[1]張展適.青銅文物腐蝕過(guò)程的模擬研究[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2006，26（2）.

[2]高慶宇，蔡遵生，趙學(xué)莊.非線性化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].化學(xué)進(jìn)展，1997，9（1）.

[3]J.Field R，M.Noyes R.Oscillation in chemical system[J].J Chem Phys，1974，60（5）.

[4]錢煒祺，楊順華，肖保國(guó).碳?xì)淙剂宵c(diǎn)火燃燒的簡(jiǎn)化化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[J].力學(xué)學(xué)報(bào)，2007，39（1）.