李 鵬

(西山煤電股份公司 鎮(zhèn)城底礦，山西 古交 030203)

我國礦井中有90%的火災是由自燃引起的，煤炭自燃造成大量經(jīng)濟損失、人員傷亡、設備破壞，是煤礦常見的災害之一[1-2]，研究煤炭自燃特性對了解煤自燃過程至關重要。熱重分析法是研究煤氧化自燃的一種有效方法，具有樣品用量少、實驗時間短、精確度高等優(yōu)點，可以獲得煤自燃特性及動力學參數(shù)[3-4]。推斷煤燃燒機理函數(shù)的常用方法-雙外推法[5]，是潘云祥教授于1998年提出的，即將加熱速率和轉化率雙雙外推為零，然后兩者結合確定最概然機理函數(shù)。王雪峰等[6-7]也已采用該方法成功研究了固相反應的分解機理。

本文通過對西山煤電鎮(zhèn)城底礦8號煤樣進行熱重實驗，得到不同升溫速率下熱分析曲線，分析鎮(zhèn)城底礦煤樣的自燃特性[8]，利用雙外推法確定氧化增重階段最概然機理函數(shù)[9-10]。

1 實驗方法

1.1 煤樣的工業(yè)分析

以鎮(zhèn)城底礦8號煤28102工作面煤樣作為實驗樣品，在實驗室按照GB474-2008煤樣制備方法[11]，將煤樣磨至100目以下進行工業(yè)分析，結果見表1。

表1 鎮(zhèn)城底礦煤樣工業(yè)分析結果

1.2 實驗條件

采用STA-449C型同步熱分析儀對8號煤樣進行熱重實驗。煤樣為15 mg，通入流量為40 mL/min的氮氣和10 mL/min的氧氣混合氣體，升溫速率設為2、5、10、15 ℃/min，實驗溫度為28～800 ℃，煤樣實驗前在60 ℃真空干燥箱里干燥4 h。

2 實驗結果及分析

2.1 質(zhì)量分析

實驗得到TG-DTG-DSC曲線，如圖1～圖3所示。根據(jù)TG曲線可將煤氧化自燃分為三個階段：第一階段失水失重階段，由實驗開始溫度到煤樣質(zhì)量出現(xiàn)增重時溫度為止；第二階段氧化增重階段，由失水失重結束點開始到煤樣不再質(zhì)量增加為止；第三階段燃燒失重階段，由增重結束點開始，到實驗結束。煤樣階段劃分見表2。

表2 鎮(zhèn)城底礦煤樣階段劃分

圖1 鎮(zhèn)城底礦煤樣不同速率下的TG曲線

圖2 鎮(zhèn)城底礦煤樣不同速率下的DTG曲線

圖3 不同升溫速率下DSC曲線

由圖1與表2可知，四種升溫速率的TG-DTG曲線具有相同的趨勢，隨著升溫速率的增加，曲線出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象，主要是因為速率越快，煤與氧氣接觸越不充分，煤不能及時反應。

由于不同速率下的質(zhì)量變化規(guī)律具有相似性，因此，以升溫速率為2 ℃/min的熱重曲線進行分析。從圖1、2及表2中可知，煤樣在實驗開始出現(xiàn)質(zhì)量減少，即失水失重階段，從28 ℃持續(xù)到185 ℃，質(zhì)量減少，是由于水分受熱蒸發(fā)和一些吸附在煤表面小分子脫附。在185～330 ℃是氧化增重階段，煤樣吸附氧氣，煤樣復合加快，出現(xiàn)質(zhì)量增重現(xiàn)象，吸附氧氣量的多少反映煤氧化能力的強弱，4種升溫速率中，2 ℃/min的增重量最大，主要是因為升溫速率最慢，煤與氧氣在低溫時接觸最充分，所以吸氧量最多。當增重結束，煤樣開始燃燒，所以增重結束點也是著火點，即330 ℃。隨后，進入燃燒失重階段，煤發(fā)生劇烈燃燒反應，煤樣質(zhì)量迅速減少，DTG曲線出現(xiàn)失重峰，峰值溫度為485 ℃。四組熱重實驗中，升溫速率越小，著火溫度及最大失重速率溫度越低，2 ℃/min的溫度比15 ℃/min分別提前37 ℃和77 ℃。

2.2 放熱分析

在煤自燃過程中，熱量釋放是值得研究的。煤氧化放熱推動煤與氧氣發(fā)生一系列化學反應，煤氧復合反應的開始是由于溫度升高導致化學鍵的斷裂，接著是中間產(chǎn)物的生成，最后同時出現(xiàn)指標氣體生成、碳燃燒和熱量釋放。如此復雜的反應需要足夠的氧化時間才能完成，更高的加熱速率需要更長的時間才能充分反應，因此氧化時間將被延長，特征溫度也會在高溫區(qū)出現(xiàn)。所以，圖3中隨著升溫速率的增加，放熱區(qū)域明顯擴大，最大熱流率溫度向高溫移動，在 4條DSC曲線中最大熱流率溫度最多相差79 ℃，同時，隨著速率增加最大熱流率也由-6.35 mW/mg增加到-23.73 mW/mg，但放熱量由23 342 J/g降到17 160 J/g(見表3)，這應該是因為速率太快，煤與氧氣接觸不充足，導致氧化反應不完全。

表3 熱分析參數(shù)

2.3 雙外推法判定最概然機理

根據(jù)公式(1)，在固定加熱速率β下，ln[G(α)/T2]與1/T呈線性關系，由此可計算出活化能E。通過在某一個β下可以從眾多的G(α)函數(shù)中選擇幾個線性關系極佳且動力學參數(shù)又符合熱分解反應規(guī)律的G(α)式，由此算出相應的動力學參數(shù)。改變β，根據(jù)方程(2)將β外推為零，可進一步篩選G(α)式，獲得與選定G(α)式相應的極限動力學參數(shù)Eβ→0值。

(1)

E=a1+b1β+c1β2+d1β3,Eβ→0=a1

(2)

根據(jù)公式(4)，當轉化率α一定時，則G(α)也可確定，根據(jù)公式(3)得到，lgβ與1/T呈直線關系，求出不同α時的表觀活化能E值(見表4)。按方程(4)將α外推為零，得到無任何副反應干擾、體系處于原始狀態(tài)下的Eβ→0值。

表4 煤樣不同加熱速率下E隨α的變化關系

(3)

E=a3+b3α+c3α2+d3α3,Eβ→0=a3

(4)

將選定的幾個G(α)式的Eβ→0值與Eα→0值相比較，相同或相近者，則表明與其相應的G(α)式即可認定是過程最概然機理函數(shù)。

根據(jù)表4相關數(shù)據(jù)，采用雙外推法計算并以orign擬合，得到2號機理函數(shù)Eβ→0與Eα→0最接近，且相關系數(shù)最高，R=99.74，Eα→0=126.98 kJ/mol，Eβ→0=131.69 kJ/mol，2號機理函數(shù)的積分表達式為α+(1-α)ln(1-α)。

3 結 語

1) 根據(jù)不同升溫速率的TG曲線，確定了氧化自燃過程的3個階段，隨著升溫速率的升高，熱重曲線向高溫區(qū)移動，出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象。

2) 升溫速率越慢，氧化增重階段的質(zhì)量變化越大，吸氧量越多，特征溫度點降低，2 ℃/min的著火溫度及最大熱流率溫度比15 ℃/min的分別提前37 ℃和77 ℃。

3) 采用雙外推法找到了鎮(zhèn)城底煤礦煤樣氧化增重階段最概然機理函數(shù)及函數(shù)積分表達式。