張?jiān)?，王安玖，?濤，高智紅，胡建松，王蘭花

（貴州振華紅云電子有限公司，貴陽 550018）

1 前言

熱釋電紅外電子器件是一種將紅外輻射信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)輸出的器件，通過檢測物體的熱量，根據(jù)熱量的變化，選擇性吸收波長，轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。熱釋電紅外電子器件主要分為紅外探測器和紅外傳感器，兩者工作原理基本一樣。初期在航天、氣象、軍事、天文、工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]；隨著家用自動(dòng)化的市場增長促使全球范圍內(nèi)對熱釋電紅外電子器件的需求逐漸上升，其中美國、日本、加拿大、英國、西班牙、德國、法國和中國等對家用自動(dòng)化市場貢獻(xiàn)比較大，主要在控制家用電器的能耗、集中控制采暖通風(fēng)、照明、空調(diào)、防盜報(bào)警器、無線遙控門鈴、無線遙控開關(guān)、門窗安全檢測、紅外感應(yīng)燈、紅外感應(yīng)門鈴、紅外感應(yīng)開關(guān)以及玩具等方面的應(yīng)用比較多見；此外，還用于監(jiān)測房間內(nèi)的人及其運(yùn)動(dòng)情況，檢測進(jìn)水量，檢測門窗的破損程度等，具有廣闊的應(yīng)用市場前景。熱釋電紅外電子器件最為核心的零件就是熱釋電材料，可以說熱釋電材料的發(fā)展直接影響著紅外電子器件的發(fā)展，所以探討熱釋電材料的研究進(jìn)展具有非常重要的意義。

2 熱釋電材料簡介

2.1 熱釋電效應(yīng)

熱釋電效應(yīng)常見于某些特殊晶體中，我們稱這類晶體為熱釋電體。當(dāng)熱釋電體因外界條件發(fā)生溫度變化時(shí)，其具有極性的兩極表面便產(chǎn)生等量異號(hào)的電荷，這就是熱釋電效應(yīng)，見圖1。在自然界中晶體有32種對稱類型，其中有21種晶類沒有對稱中心，其中有20種具有壓電性。這20種點(diǎn)群中的單斜m和2、三斜1、三角3和3 m、菱方2 mm、四方4和4 mm及六方6和6 mm等10種點(diǎn)群具有特殊極性方向，晶體的其它任何方向與該方向都不是對稱等效的，只有屬于這些點(diǎn)群的晶體，才能具有自發(fā)極化，晶體才體現(xiàn)熱釋電效應(yīng)[2]。

2.2 熱釋電材料的基本參數(shù)

熱釋電效應(yīng)是溫度的變化產(chǎn)生晶體內(nèi)部電位移的改變，電位移的改變導(dǎo)致表面束縛電荷的產(chǎn)生。電位移D主要由兩部分組成，可以如下公式表述：

其中，εr是材料的介電常數(shù)，ε0是真空介電常數(shù)，E是外加電場，Ps則為自發(fā)極化強(qiáng)度。

而反映熱釋電材料隨溫度改變產(chǎn)生束縛電荷能力的參數(shù)，熱釋電系數(shù)p可以用電位移隨溫度的變化率表示：

從公式中看到，熱釋電系數(shù)p和介電常數(shù)以及自發(fā)極化強(qiáng)度隨溫度變化率的大小都有關(guān)系。

當(dāng)熱釋電材料制備成熱釋電紅外電子器件后，外界紅外輻射又必須隨時(shí)間變化。這導(dǎo)致制備紅外電子器件用材料的比熱容Cv對其響應(yīng)速度和探測靈敏度都會(huì)產(chǎn)生一定的影響。由于比熱容的影響，紅外電子器件的電壓響應(yīng)將會(huì)與優(yōu)值因子Fv成正比，其中Fv公式為：

其中，p即熱釋電系數(shù)，Cv即材料的比熱。但對一般的 PZT 陶瓷材料而言，其比熱 Cv為 2.5×106J·m-3·K-1，因此可以只比較其熱電優(yōu)值p/ε。當(dāng)熱釋電材料電容CE遠(yuǎn)小于輸入電容CA時(shí)，其電壓響應(yīng)將會(huì)與優(yōu)值因子Fi成正比：

紅外電子元器件除了響應(yīng)方面評估外，還要考慮電子器件內(nèi)部與外部的本征與非本征噪聲對器件性能的影響。一般地，介電損耗（tanδ）是產(chǎn)生噪聲最主要的因素，探測率D與探測率優(yōu)值因子FD成正比：

其中，tanδ即介電損耗，ε即絕對介電常數(shù)。

熱釋電紅外電子器件主要通過上述三個(gè)優(yōu)值因子來評估其性能，在制備熱釋電材料中，熱釋電系數(shù)和介電性能直接影響著這三個(gè)優(yōu)值因子，而對于PZT陶瓷材料，可直接通過探測率優(yōu)值因子FD對其性能進(jìn)行評估[3-4]。

2.3 熱釋電材料的分類

目前，熱釋電材料主要可分為單晶材料（如TGS（硫酸三甘肽）、DTGS（氘化的 TGS）、LiTaO3、SBN（鈮酸鍶鋇）、PGO（鍺酸鉛）、CdS、LiNbO3、KTN（鉭鈮酸鉀）等）；復(fù)合材料及有機(jī)聚合物（如PVDF（聚偏二氟乙烯）、PVF（聚氟乙烯）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、PVDF-PZT（聚偏二氟乙烯與鋯鈦酸鉛復(fù)合）、PVDF-TGS、P（VDF-TrFE）（偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物）、PVDF-PT（聚偏二氟乙烯與鈦酸鉛復(fù)合）、PT/P（VDF-TrFE）等）；壓電陶瓷材料（如 BaTiO3、ZnO、PMN（鎂鈮酸鉛）、BST（鈦酸鍶鋇）、PLT（鈦酸鉛鑭）、PLZT（鋯鈦酸鉛鑭）、PST（鉭鈧酸鉛）、PbTiO3、PZT（鋯鈦酸鉛）、PZNFT（PbZrO3-Pb（NbFe）O3-Pb-TiO3）等，表1列出了熱釋電材料的性能。

單晶熱釋電材料探測優(yōu)質(zhì)高，晶體易于生長，熱擴(kuò)散系數(shù)小，介電常數(shù)小，其缺點(diǎn)是易受潮分解，需密封好，加工和使用均不方便，工藝過程復(fù)雜；復(fù)合材料及高分子有機(jī)聚合物居里溫度高，物化性能穩(wěn)定，熱導(dǎo)率小，易于加工，適合制作大面積電子器件，其缺點(diǎn)是熱釋電系數(shù)低，強(qiáng)度比較低，與微電子技術(shù)兼容差；壓電陶瓷材料尤其是PZT熱釋電性能和居里溫度適中，工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低，附加值高，損耗比較大，但可通過添加元素以及組元降低損耗以及改善熱釋電性能，是目前應(yīng)用最為廣泛的熱釋電材料[2]。

3 PZT系熱釋電材料

3.1 PZT陶瓷材料的簡介

鋯鈦酸鉛Pb（ZrxTi1-x）O3（PZT）材料是典型的熱釋電材料。PZT是ABO3型鈣鈦礦氧化物，半徑較小的B位金屬離子位于結(jié)構(gòu)基元體心，半徑較大的A離子位于頂角處，氧離子占據(jù)六個(gè)面的面心，一個(gè)晶胞結(jié)構(gòu)中的六個(gè)氧離子形成氧八面體（如圖2所示）。鈣鈦礦型鐵電體高溫時(shí)正負(fù)電荷中心重合，處于立方順電相，結(jié)構(gòu)對稱；低溫時(shí)正負(fù)電荷中心不再重合，B離子偏離結(jié)構(gòu)基元體心，形成自發(fā)極化，屬于位移型鐵電體材料。

表1 熱釋電材料的性能[5]

PZT中鈦酸鉛（PbTiO3）是鐵電體，而鋯酸鉛（PbZrO3）是反鐵電體，通常占據(jù)PZT晶胞中B位置的不是Ti4+就是Zr4+離子，這兩種離子半徑相近且具有相似的化學(xué)性能，這使得任何比例下的PbZrO3和PbTiO3均能形成連續(xù)固溶體。圖3為PbZrO3-PbTiO3相圖，圖中表征了材料不同組分隨溫度變化的相狀態(tài)。通常，鋯鈦酸鉛鐵電陶瓷的材料特征主要集中在兩個(gè)區(qū)域：一個(gè)是準(zhǔn)同型相界，即鋯鈦比為53：47附近的陶瓷，具有較大的介電常數(shù)及機(jī)電耦合系數(shù)；另一個(gè)是富鋯區(qū)的鋯鈦酸鉛陶瓷材料，在不同的外場（如壓力、溫度、電場）誘導(dǎo)下材料發(fā)生不同相的轉(zhuǎn)變，伴隨著材料內(nèi)部自發(fā)極化強(qiáng)度和電疇的變化，最終導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)和性能不同，目前已應(yīng)用在軍工、核工業(yè)和航空航天等重要領(lǐng)域[6]。

3.2 PZT二元系摻雜的研究

3.2.1 PZT95/5的研究

PZT95/5鐵電陶瓷是一類處于鐵電相（FE）與反鐵電相（AFE）相界附近的特殊鐵電功能性材料，其具有細(xì)微觀結(jié)構(gòu)特征與強(qiáng)力-電耦合效應(yīng)，在壓力、溫度、電場等外場誘導(dǎo)下易發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)相變，同時(shí)力學(xué)和電學(xué)等性能也相應(yīng)的改變。在外場作用下，特別是沖擊機(jī)械載荷下PZT95/5鐵電陶瓷能夠?qū)崿F(xiàn)FE-AFE相變的迅速轉(zhuǎn)換，快速（微秒量級(jí)）釋放束縛電荷而產(chǎn)生強(qiáng)的電流/電壓輸出。基于這種作用，被應(yīng)用在高功率爆電電源、軍工和核技術(shù)等高新技術(shù)裝置與特殊裝備等領(lǐng)域[6]。為了獲得更高性能的PZT95/5陶瓷，一方面可以摻雜1%Bi2O3作為助燒劑，促進(jìn)燒結(jié)，提高陶瓷的致密化；另一方面加入一定量的Nb2O5改進(jìn)熱釋電性能，其結(jié)果見圖4。

圖4 看出，當(dāng)Nb2O5為0.4 wt%時(shí)，PZT95/5的熱釋電系數(shù)最大，其熱釋電系數(shù)p和探測率優(yōu)值FD分別為15.6×10-8C·cm-2·K-1和 12.7×10-5Pa-1/2。

3.2.2 其它富鋯PZT的研究狀況

在熱電換能、爆電換能、熱釋電探測器上應(yīng)用廣泛的PZT98/2陶瓷，由于富鋯一側(cè)燒結(jié)溫度較高，添加2 wt%的WO3，將燒結(jié)溫度降低至970℃，可獲得熱釋電系數(shù) p 為 14.8×10-8C·cm-2·K-1，這有利于消除材料熱釋電探測中的熱滯現(xiàn)象，對單元器件的應(yīng)用非常有利[7]。有學(xué)者[8,9]在 PZT97/3、PZT96/4、PZT50/50中加入 1 wt%Nb2O5在1340℃下燒結(jié)的陶瓷獲得熱釋電系數(shù)p為11.8×10-8C·cm-2·K-1熱釋電陶瓷材料，并成功應(yīng)用在紅外探測器上。當(dāng)熱釋電材料制作探測器時(shí)，由于體電阻率大于1×1012Ω·cm，場效應(yīng)管須配備一個(gè)分立的高阻值偏置電阻，這對于降低器件的成本以及進(jìn)一步提高器件單元的集成度是十分不利的，所以在PZT80/20、PZT90/10摻雜2 wt%Sb2O3，2 wt%MnCO3和 1 wt%Al2O3，采用傳統(tǒng)電子陶瓷制備工藝，合成條件為750℃保溫1 h，850℃保溫2 h，燒結(jié)溫度1230℃，將其電阻率控制在1～4×1011Ω·cm范圍內(nèi)，同時(shí)保持材料原有的熱釋電性能不變，以提高探測器和熱成像儀的集成化[10]。但是燒結(jié)溫度較高，鉛揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致熱釋電性能降低，損耗增加，通過摻雜3.5 wt%Mn（NO）3可以降低損耗，摻雜 5.4 wt%Bi2O3-Li2CO3可將燒結(jié)溫度降至900℃，且獲得熱釋電系數(shù)p為10.51×10-8C·cm-2·K-1的陶瓷材料[11]。

在非制冷紅外探測技術(shù)或熱-電能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域，富鋯PZT陶瓷存在較大的熱滯，采用10～20 at%Sn改性PZT（簡稱 PZST），并加入 0.5 ～ 2.5 at%La，調(diào)整組分，在1260℃下燒結(jié)獲得熱釋電系數(shù)p為140×10-8～460×10-8C·cm-2·K-1的熱釋電陶瓷材料[12]。一方面由于燒結(jié)溫度比較高，會(huì)導(dǎo)致鉛揮發(fā)，在PZST組分中加入1 wt%的0.8PbO-0.2B2O3燒結(jié)助劑，可將燒結(jié)溫度降至1000℃，獲得FD為20.7×10-5Pa-1/2的熱釋電陶瓷，見圖5。

另一方面，PZST熱釋電材料的FE-AFE相變發(fā)生在80～145℃，介電損耗比較高，不利于應(yīng)用，可通過添加不同Ba含量改變相變溫度，結(jié)果見圖6。圖中顯示，相變溫度為35℃，探測率優(yōu)值FD為58×10-5Pa-1/2，比傳統(tǒng)的BST陶瓷材料具有更高的探測率優(yōu)值。

此外，有學(xué)者[15、16]通過添加0.1 wt%MgO改性富鋯PZT96.5/3.5、PZT95/5熱釋電陶瓷材料，相變溫度為24℃，熱釋電系數(shù)可達(dá)到65×10-8C/cm2K（見圖7），探測率優(yōu)值FD為30×10-5Pa-1/2，電壓響應(yīng)優(yōu)值Fv為1.03 m2C-1；而在PZST中摻雜0.4 at%Mn，獲得探測率優(yōu)值FD為20×10-5Pa-1/2熱釋電材料，有望滿足非制冷紅外單元熱釋電探測器的性能要求。

表2 PZT多元系熱釋電陶瓷材料的性能

3.3 PZT多元系的研究狀況

傳統(tǒng)的富鋯型鋯鈦酸鉛（PZT）陶瓷存在一個(gè)低溫鐵電菱方相（FRL）到高溫鐵電菱方相（FRH）的一級(jí)相變。此FRL-FRH相變溫度遠(yuǎn)低于鐵電-順電相變Curie溫度（TC），且相變前后介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ的變化不大。然而，該相變溫度范圍窄（2～3℃），導(dǎo)致熱釋電響應(yīng)的非線性，從而限制了其在紅外探測方面的應(yīng)用，所以在PZT中引入適當(dāng)?shù)娜祷蚨嘣担瑪U(kuò)展了FRL-FRH相變溫度、增加材料的自發(fā)極化、改善陶瓷的燒結(jié)性能、在更大范圍內(nèi)對PZT陶瓷的電學(xué)性能進(jìn)行調(diào)節(jié)等[18]。表2詳細(xì)列舉了多元系PZT陶瓷材料以及通過不同手段改性后的PZT陶瓷材料的綜合性能。

從表2看出，多元系PZT熱釋電陶瓷熱釋電系數(shù)高，綜合性能好，同時(shí)能夠提高熱釋電紅外電子元器件的特性，是未來熱釋電材料重點(diǎn)研究發(fā)展的方向。

4 展望

隨著國民經(jīng)濟(jì)水平的不斷提高，熱釋電紅外電子元器件的需求極為迫切，我國的熱釋電紅外電子元器件行業(yè)正經(jīng)歷著前所未有的快速膨脹。經(jīng)過多年的發(fā)展，國內(nèi)對PZT熱釋電陶瓷材料的研究已經(jīng)取得了一系列的研究成果，有些研究已經(jīng)達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先，國際先進(jìn)水平，但是這些研究成果實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的比較少，因此將高新技術(shù)推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化對打破國外技術(shù)壟斷是非常重要的。同時(shí)在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，應(yīng)根據(jù)熱釋電陶瓷材料在應(yīng)用、生產(chǎn)中存在的問題，開展活性元素?fù)诫s、多組元摻雜對PZT熱釋電陶瓷材料溫度穩(wěn)定性的研究；應(yīng)針對PZT熱釋電陶瓷材料微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和熱釋電性能等開展一系列研究，掌握其內(nèi)在的規(guī)律，并聯(lián)系器件封裝，總結(jié)器件封裝的影響因素，找出PZT熱釋電陶瓷材料性能參數(shù)與器件影響因素之間的內(nèi)在聯(lián)系，為熱釋電材料的器件應(yīng)用提供理論支持。