冷遠(yuǎn)鵬，儲德韌，商照聰，2

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?上海 200062；2.國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心〔上?！?上海 200062)

狹義的石灰是一種以氧化鈣為主要成分的氣硬性無機(jī)膠凝材料，其制作過程是用石灰石、白云石、白堊、貝殼等碳酸鈣含量高的材料于900～1 100 ℃下煅燒而成；廣義的石灰質(zhì)材料還包含取自天然經(jīng)簡單煅燒加工后的其他無機(jī)材料，如氧化鎂、木灰等。石灰質(zhì)材料是人類最早應(yīng)用的膠凝材料，在土木工程、醫(yī)藥及農(nóng)業(yè)中都有著廣泛的應(yīng)用[1]。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，土壤過酸會對土壤肥力和作物生長產(chǎn)生非常明顯的影響，當(dāng)其pH低于6時，磷的吸收將受影響，土壤微生物也將無法生存，更會對植物造成毒害作用[2-5]。呈堿性的石灰質(zhì)材料因價廉易得、具有多種調(diào)節(jié)效果而被大量作為土壤調(diào)理劑使用。石灰與有機(jī)質(zhì)型原料復(fù)配，可以調(diào)節(jié)土壤酸性、修復(fù)土壤，并能有效抑制酸化的反彈；鈣等物質(zhì)施入后能成為土壤間的橋梁，將原本分散、游離的土粒有效連接起來，形成團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，并可促進(jìn)微生物的繁殖，通過菌絲纏繞、代謝產(chǎn)物膠黏等作用促使團(tuán)粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，增強(qiáng)土壤通透性；補(bǔ)充植物生長所需的中量元素，提高植物抗性，減少病害[2-6]。

石灰質(zhì)材料在土壤調(diào)節(jié)劑中最重要的作用是以其堿性來中和原土壤的酸性[6-8]，因此準(zhǔn)確衡量其堿度對工業(yè)生產(chǎn)及調(diào)理劑用量設(shè)計至關(guān)重要。石灰質(zhì)材料的堿度一般用中和值來衡量，目前歐洲和美國已頒布石灰質(zhì)材料中和值的相關(guān)測定標(biāo)準(zhǔn)[9-10]，也有文獻(xiàn)報道與上述標(biāo)準(zhǔn)方法類似的滴定方法[11]。但是這些方法不同程度存在一些問題：現(xiàn)有滴定方法對于某些常溫難溶樣品無法準(zhǔn)確滴定；指示劑對于某些有顏色的樣品無法準(zhǔn)確滴定；一些方法單純以pH=7.0來判斷終點，對于含硅酸鹽的石灰質(zhì)材料將由于產(chǎn)生難溶性化合物沉淀而干擾滴定結(jié)果。

為解決現(xiàn)有石灰質(zhì)材料中和值測定方法所存在的問題，有效填補(bǔ)石灰質(zhì)材料中和值測定相關(guān)領(lǐng)域國際標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范的缺失，同時建立對石灰質(zhì)材料中和值的辨識和控制體系，減少對土壤、水源等環(huán)境的污染，達(dá)到保護(hù)環(huán)境、保證農(nóng)作物正常生長和農(nóng)產(chǎn)品安全、維護(hù)消費者健康及土壤調(diào)理劑用戶的權(quán)益和規(guī)范全球土壤調(diào)理劑市場等目的，法國標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會與MEAC集團(tuán)公司合作，在歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 12945∶2014的基礎(chǔ)上進(jìn)行了深入研究，于2015年向國際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO/TC 134“肥料、土壤調(diào)理劑和有益物質(zhì)”標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會申請了相關(guān)國際標(biāo)準(zhǔn)項目并獲得立項。該國際標(biāo)準(zhǔn)項目研究開發(fā)了利用化學(xué)滴定法測定石灰質(zhì)材料中和值的新方法，系利用返滴定法的原理，先用過量的0.50 mol/L鹽酸溶液在加熱條件下使待測石灰質(zhì)材料溶解，再用0.25 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至指定pH，由所消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積計算獲得待測石灰質(zhì)材料的中和值。經(jīng)ISO/TC 134推薦，由法國標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會牽頭，會同MEAC集團(tuán)公司組織了全球8家分析實驗室針對有代表性的12種典型石灰質(zhì)材料樣品進(jìn)行了國際實驗室間比對。上?；ぱ芯吭河邢薰敬砦覈M織了3家中國企業(yè)共同參與了該項國際實驗室間比對工作。統(tǒng)計結(jié)果表明，該新方法的適用性廣且精密度高，從而被推薦為新的國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 20978中所采用的標(biāo)準(zhǔn)方法[12]。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：PHS-TP型pH計，精度0.01，上海大普儀器有限公司；Mettler Toledo AL204-1C型分析天平，精度0.1 mg，Mettler Toledo Co., Ltd.；電子萬用爐，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；HJ-3型磁力攪拌器，常州國華電器有限公司；250 mL玻璃燒瓶、200 mL量杯，上海玻璃儀器廠；50 mL型酸堿通用型滴定管，海門市臺聯(lián)玻璃儀器有限責(zé)任公司。

主要試劑：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.5 mol/L，上?；瘜W(xué)試劑研究所有限公司；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.25 mol/L，上?；瘜W(xué)試劑研究所有限公司；過氧化氫溶液，優(yōu)級純，體積分?jǐn)?shù)30%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；沸石，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三級水。

1.2 試驗方法

由于含硅酸鹽的石灰質(zhì)材料在滴定至pH=7.0時將會產(chǎn)生難溶性化合物沉淀，所以試驗方法分為適用于除硅酸鹽石灰質(zhì)材料以外的其他石灰質(zhì)材料的A方法和適用于所有石灰質(zhì)材料的B方法。

A方法(適用于除硅酸鹽石灰質(zhì)材料的其他石灰質(zhì)材料)操作步驟：稱取0.5 g或1.0 g(精確至0.001 g)不含硅酸鹽的石灰質(zhì)材料于250 mL燒瓶中，加入50 mL物質(zhì)的量濃度為0.50 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)搖動混勻后加熱至微沸并在沸騰狀態(tài)下保持5 min，然后冷卻至室溫，再用物質(zhì)的量濃度為0.25 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液在穩(wěn)定攪拌下滴定至pH為7并保持1 min，記錄消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

B方法(適用于所有石灰質(zhì)材料)操作步驟：稱取0.5 g(精確至0.001 g)石灰質(zhì)材料于250 mL燒瓶中，用10 mL水潤洗燒瓶內(nèi)壁；加入35 mL物質(zhì)的量濃度為0.50 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)搖動混勻；加入沸石加熱至微沸10 min使樣品溶解；持續(xù)攪拌并冷卻至室溫，然后加水稀釋至100 mL；為消除亞鐵離子對滴定的干擾，加入5 mL用水稀釋了5倍的過氧化氫溶液，然后將全部溶液定量轉(zhuǎn)移至200 mL量杯后定容至200 mL，混勻；干過濾，棄去最初部分濾液，分取100 mL濾液倒入250 mL燒瓶中，用物質(zhì)的量濃度為0.25 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液在穩(wěn)定攪拌下滴定至pH為4.8并保持1 min，記錄消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

1.3 參試機(jī)構(gòu)及試驗樣品

本次國際實驗室間比對活動經(jīng)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO/TC 134“肥料、土壤調(diào)理劑和有益物質(zhì)”標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會推薦，由法國標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會牽頭，會同MEAC集團(tuán)公司組織召集了包括法國MEAC集團(tuán)公司、美國Thornton實驗室、上?；ぱ芯吭河邢薰尽⑺拇ㄊ∥ｋU化學(xué)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所、史丹利農(nóng)業(yè)集團(tuán)股份有限公司等在內(nèi)的全球8家分析實驗室參與。

考慮到盡可能具有代表性，國際實驗室間比對階段使用的石灰質(zhì)材料包括來自全球的12種樣品，即碳酸鈣(A)、氧化鎂(B)、石灰石(C)、白云石(D)、煅石灰(E)、粉筆(F)、木灰(G)、糖廠石灰(H)、造紙工業(yè)碳酸鈣(I)、轉(zhuǎn)爐爐渣(J)、石膏(K)以及混合產(chǎn)品(L)。12種樣品的中和值在0%～134%之間，大致涵蓋了目前工農(nóng)業(yè)所用石灰質(zhì)材料的中和值范圍，使得評價結(jié)果具有較廣泛的參照價值和實用意義。

1.4 結(jié)果計算

當(dāng)采用A方法時，以CaO表示的中和值按式(1)進(jìn)行計算；當(dāng)采用B方法時，以CaO表示的中和值按式(2)進(jìn)行計算。

式中：Nd——中和值，%；

0.028——將鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)化為CaO的等價表示系數(shù)；

CHCl——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度，mol/L；

VHCl——消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

CNaOH——氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度，mol/L；

VNaOH——消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

m——樣品稱樣量，g；

f——分取的濾液體積占總體積的比率，取值0.5。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 中和值原始數(shù)據(jù)

8家實驗室對12種具有代表性的石灰質(zhì)材料樣品測定的中和值原始數(shù)據(jù)如表1所示，每個樣品測定的平行數(shù)為4，其中：A碳酸鈣、B氧化鎂、C石灰石、D白云石、E煅石灰、F粉筆、G木灰、H糖廠石灰、I造紙工業(yè)碳酸鈣以及K石膏樣品按照A方法進(jìn)行試驗，樣品J轉(zhuǎn)爐爐渣和L混合產(chǎn)品按照B方法進(jìn)行試驗。

2.2 比對試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計研究

國際實驗室間比對研究依據(jù)ISO關(guān)于國際標(biāo)準(zhǔn)項目制定相關(guān)程序[13]，按照國際標(biāo)準(zhǔn)草案文本ISO/FDIS 20978[12]及據(jù)此起草的國際實驗室間比對作業(yè)指導(dǎo)書進(jìn)行；比對試驗數(shù)據(jù)依據(jù)ISO 5725-2∶1994《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度) 第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》[14]進(jìn)行統(tǒng)計分析。鑒于8家實驗室對12種石灰質(zhì)材料測試數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析數(shù)據(jù)量非常龐大，且針對中和值測試結(jié)果數(shù)理統(tǒng)計的步驟類似，以對樣品D白云石的中和值測試結(jié)果的統(tǒng)計為例，對此過程展開說明。

表1 12種石灰質(zhì)材料樣品中和值測定原始數(shù)據(jù)

2.2.1 數(shù)據(jù)一致性和離群性檢驗

根據(jù)ISO 5725-2∶1994[14]，在對采用實驗室間比對所得到的測定數(shù)據(jù)進(jìn)行平均值和精密度參數(shù)計算前，必須對數(shù)據(jù)的有效性(一致性)進(jìn)行統(tǒng)計檢驗，剔除對結(jié)果可能造成干擾的離群值，以確保數(shù)理統(tǒng)計結(jié)果的可靠性。

(1)Mandel檢驗

首先采用Mandel的實驗室間一致性統(tǒng)計量h和實驗室內(nèi)一致性統(tǒng)計量k來檢驗上述原始數(shù)據(jù)的一致性：對每個實驗室i，計算實驗室間的一致性統(tǒng)計量h值和每個實驗室內(nèi)的一致性統(tǒng)計量k值，然后以柱狀圖的形式表示。根據(jù)ISO 5725-2∶1994[14]中所列公式處理樣品編號D的白云石樣品(中和值參考值為58.8%)數(shù)據(jù)，得到的Mandelh統(tǒng)計量圖和k統(tǒng)計量圖分別如圖1和圖2所示。

圖1 8家實驗室的白云石Mandel h統(tǒng)計量圖

圖2 8家實驗室的白云石Mandel k統(tǒng)計量圖

根據(jù)ISO 5725-2∶1994[14]，當(dāng)實驗室數(shù)量為8時，顯著性水平為1%和5%的Mandelh統(tǒng)計量臨界值分別為2.06和1.75，分別代表離群值線和岐離值線。由圖1可發(fā)現(xiàn)，8家實驗室針對白云石中和值測試的Mandel實驗室間一致性統(tǒng)計量h值均低于1.75，所以認(rèn)為依據(jù)h統(tǒng)計數(shù)據(jù)具有較好的一致性。

根據(jù)ISO 5725-2∶1994[14]，當(dāng)實驗室數(shù)量為8、單次試驗的重復(fù)數(shù)為4(針對表1中的實驗室1～6和實驗室8)時，顯著性水平為1%和5%的Mandelk統(tǒng)計量臨界值分別為1.81和1.56，分別代表離群值線和岐離值線；當(dāng)實驗室數(shù)量為8、單次試驗的重復(fù)數(shù)為2(針對表1中的實驗室7)時，顯著性水平為1%和5%的Mandelk統(tǒng)計量臨界值分別為2.25和1.88，分別代表離群值線和岐離值線。由圖2可知，8家實驗室針對白云石中和值測試的Mandel實驗室間一致性統(tǒng)計量k值均低于各自重復(fù)數(shù)下的離群值線，但實驗室3的k值為1.65，處于1.56和1.81之間，所以認(rèn)為實驗室3的4次重復(fù)測試結(jié)果之間出現(xiàn)了較大的變異，需結(jié)合后續(xù)的數(shù)據(jù)離群值檢驗進(jìn)一步分析。

(2)Cochran檢驗

實驗室間比對數(shù)據(jù)有效性的一項重要假設(shè)是各參與實驗室所提交的數(shù)據(jù)的實驗室內(nèi)方差沒有顯著差異[15-16]。依據(jù)ISO 5725-2∶1994[14]的要求，首先采用針對實驗室內(nèi)一致性的Cochran檢驗法[17]對各實驗室的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

表2 白云石中和值測定數(shù)據(jù)平均值的Cochran檢驗結(jié)果

當(dāng)實驗室數(shù)量為8時，顯著性水平為1%和5%的Cochran統(tǒng)計量臨界值分別為0.521和0.438，分別代表離群值線和岐離值線。由表2可知，包括實驗室3在內(nèi)的各參與實驗室所提交數(shù)據(jù)的實驗室內(nèi)方差沒有顯著差異。

(3)Grubbs檢驗

Grubbs檢驗是針對實驗室間數(shù)據(jù)一致性進(jìn)行的數(shù)理檢驗[18-19]，對8家實驗室白云石中和值的平均值進(jìn)行計算，其有效數(shù)據(jù)個數(shù)為8個，得到的Grubbs統(tǒng)計量G如表3所示。對于單個離群值的Grubbs檢驗，如果計算所得Grubbs統(tǒng)計量G大于置信水平5%臨界值為岐離值，大于置信水平1%臨界值為離群值；對于2個離群值的Grubbs檢驗，如果計算所得Grubbs統(tǒng)計量G小于置信水平5%臨界值為岐離值，小于置信水平1%臨界值為離群值。

表3 白云石中和值平均值的Grubbs檢驗結(jié)果

Grubbs統(tǒng)計檢驗結(jié)果表明，8家實驗室針對白云石中和值測試的平均值的單個離群值統(tǒng)計量均小于5%的臨界線2.126，2個離群值統(tǒng)計量均大于5%的臨界線0.110 1，故數(shù)據(jù)中不存在離群值，即8家實驗室針對白云石中和值測試數(shù)據(jù)均為有效數(shù)據(jù)，可用于進(jìn)一步統(tǒng)計各平均值的標(biāo)準(zhǔn)差。

2.2.2 平均值和標(biāo)準(zhǔn)差的計算分析

表4 8家實驗室測定白云石中和值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差結(jié)果

2.3 中和值數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果匯總

根據(jù)8家實驗室提交的針對12種典型的石灰質(zhì)材料中和值的測定數(shù)據(jù)，按2.2節(jié)所描述的數(shù)理統(tǒng)計分析方法處理后，得到了12種典型的石灰質(zhì)材料中和值的平均值及其重復(fù)性數(shù)據(jù)，結(jié)果如表5所示。

石膏(K)的理論中和值為0%，在國際標(biāo)準(zhǔn)制定中選取石膏(K)是為了驗證是否能得出接近其理論值的結(jié)果，最終結(jié)果總平均值為0.97%，說明該測定方法在中和值極低的水平下仍保持較高的準(zhǔn)確度。

表5 12種典型的石灰質(zhì)材料中和值的平均值和相對重復(fù)性限及相對再現(xiàn)性限

大部分石灰質(zhì)材料的中和值在40%～60%之間，試驗選取的12個樣品中有9個樣品在此范圍內(nèi)，其中重復(fù)性限在1.10%以下的樣品有6個；除了造紙工業(yè)碳酸鈣(I)和煅石灰(E)外，其他樣品再現(xiàn)性限均在8.20%以下，說明該測定方法具有較好的精密度。造紙工業(yè)碳酸鈣(I)重復(fù)性良好而再現(xiàn)性較差，經(jīng)與各實驗室溝通后，推測是樣品在寄送過程中部分吸潮所導(dǎo)致。煅石灰(E)中和值測定的重復(fù)性及再現(xiàn)性不及其他石灰質(zhì)材料的測定結(jié)果，分析表1可知實驗室2和實驗室8貢獻(xiàn)了大部分的重復(fù)性偏差，懷疑是這2家實驗室的技術(shù)水平所導(dǎo)致。對再現(xiàn)性較差這一現(xiàn)象進(jìn)行分析，ISO/TC 134專家組認(rèn)為需要在處理和寄送該樣品前進(jìn)行真空包裝，以避免寄往不同實驗室樣品的熟化和吸濕程度不同。

綜上所述，國際標(biāo)準(zhǔn)草案文本ISO/FDIS 20978[12]中推薦的化學(xué)滴定法對于多種石灰質(zhì)樣品都具有很好的適用性和精密度。

2.4 參與比對實驗室的反饋

通過全球8家實驗室協(xié)作完成的國際實驗室間比對活動，ISO/TC 134不僅考察了化學(xué)滴定法的普適性及精密度，還在試驗過程中得到了一些參與實驗室反饋的寶貴意見，對該國際標(biāo)準(zhǔn)方法的進(jìn)一步規(guī)范化有積極意義。

(1)對于中和值較低的石膏(K)等樣品，滴定所用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液超過了普通滴定管的量程(50 mL)，故試驗中途需要再次向滴定管中補(bǔ)充滴定液以完成滴定工作，這無疑增大了操作的系統(tǒng)誤差。對于此類樣品，建議減少鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，以滿足后續(xù)一次滴定達(dá)到預(yù)定pH的目的。

(2)有些樣品在加入鹽酸和水后，溶液本身會出現(xiàn)本底顏色，若用酸堿指示劑來指示終點可能導(dǎo)致終點難以判斷，所以推薦統(tǒng)一采用pH計來測定pH。

(3)對于某些易吸潮的樣品，在儲運中和檢測前應(yīng)注意防潮處理，否則有可能導(dǎo)致試驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性降低。

3 結(jié)語

為了確定國際標(biāo)準(zhǔn)草案文本ISO/FDIS 20978[12]中開發(fā)的石灰質(zhì)材料中和值的測定——化學(xué)滴定法的適用性以及精密度，ISO/TC 134對12種石灰質(zhì)樣品的中和值開展了國際實驗室間比對試驗，在試驗方案實施過程中共征集到實驗室8家，最終8家實驗室都提供了有效試驗結(jié)果。

對試驗結(jié)果的精密度按ISO 5725-2∶1994[14]進(jìn)行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)有部分歧離值和離群值，但并沒有離群實驗室，所產(chǎn)生的歧離值或離群值都是由未嚴(yán)格按照實驗方案操作所引起。精密度結(jié)果表明，研究開發(fā)的石灰質(zhì)材料中和值的測定——化學(xué)滴定法是可行的，各實驗室間的測定值有較好的一致性，經(jīng)統(tǒng)計得到的精密度結(jié)果能夠用來確定該中和值測定方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限。該方法重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的獲得，對于指導(dǎo)后續(xù)使用該方法的國際組織、國家或單位制定質(zhì)量控制和技術(shù)性貿(mào)易措施提供了理論支持。

致謝：

本研究項目獲得了全國肥料和土壤調(diào)理劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會章明洪教授級高工、楊一教授級高工的大力支持；也獲得了ISO/TC 134“肥料、土壤調(diào)理劑和有益物質(zhì)”標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會主席William Jr. Hall先生及秘書長Modejh R. Tabari女士、第四工作組前召集人Francois Xavier Gaumont先生、第一工作組召集人劉剛先生及各成員國專家的指導(dǎo)；在國際實驗室間比對活動中，來自全球的8家分析實驗室積極參與并提交了有效數(shù)據(jù)，包括我國四川省危險化學(xué)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所和史丹利農(nóng)業(yè)集團(tuán)股份有限公司的成功參與，在此一并表示感謝。