儲華新

(泰州市姜堰化肥有限責任公司 江蘇姜堰 225500)

泰州市姜堰化肥有限責任公司自2012年開始實施二氧化碳、甲醇資源化利用專項投資轉(zhuǎn)型升級計劃，積極探索二氧化碳、甲醇資源化利用的關(guān)鍵技術(shù)和工藝流程，目前已建成60 kt/a酯交換法碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)48 kt/a丙二醇工業(yè)示范裝置。

1 碳酸二甲酯的用途

近年來，碳酸二甲酯受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，其于1992年通過了歐洲非毒性化學品的注冊登記，屬于無毒或微毒化工產(chǎn)品。由于碳酸二甲酯的分子結(jié)構(gòu)中含有CH3-、CH3O-、CH3OCO-、-CO-等多種官能團，因而具有良好的化學反應(yīng)活性。因此，碳酸二甲酯一方面有望在諸多領(lǐng)域全面替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷、氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進行羰基化、甲基化、甲酯化、酯交換等反應(yīng)生成多種重要的化工產(chǎn)品，另一方面以碳酸二甲酯為原料可以開發(fā)、制備多種高附加值的精細專用化學品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學品等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用；此外，其非反應(yīng)性用途，如用作溶劑、溶媒、汽油添加劑等，也正在或即將實現(xiàn)實用化。所以，碳酸二甲酯被譽為21世紀有機合成的一個“新基塊”，其發(fā)展將對我國的煤化工、甲醇化工和碳一化工起到積極的促進作用。

2 丙二醇的用途

丙二醇主要用于食品、醫(yī)藥、煙草、化妝品等行業(yè)，其最大的用途是在不飽和聚酯樹脂生產(chǎn)中作為生產(chǎn)表面涂料和增強塑料的中間體。不飽和聚酯樹脂主要消費在運輸業(yè)、建筑業(yè)以及耐用消費品、非必需消費品中，如游船、旅游車等。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，不飽和聚酯樹脂產(chǎn)品的生產(chǎn)和需求以每年20%的速度增長，從而將有效帶動丙二醇需求的增長。

由于丙二醇毒性小、有潤濕性并具有優(yōu)良的溶解性能，因此在食品、醫(yī)藥及化妝品中具有廣泛的用途，其在這方面的消費量僅次于不飽和聚酯樹脂生產(chǎn)方面的用量。丙二醇還可用作煙草潤濕劑、小動物食品、聚合物增塑劑和專用增塑劑，其最新用途是應(yīng)用于液體洗滌劑中。

3 酯交換法碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝路線

酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)丙二醇工藝由2步反應(yīng)組成，其所需的原料為二氧化碳、甲醇和環(huán)氧丙烷。

第1步反應(yīng)是二氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化劑的作用下發(fā)生加成反應(yīng)，生成物為碳酸丙烯酯，其化學反應(yīng)方程式如下：

第2步反應(yīng)是甲醇和碳酸丙烯酯在催化劑的作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成物為碳酸二甲酯和丙二醇，其化學反應(yīng)方程式如下：

4 碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝流程

4.1 碳酸丙烯酯生產(chǎn)工藝流程

如圖1所示，碳酸丙烯酯生產(chǎn)工藝流程包括碳酸丙烯酯的合成和碳酸丙烯酯的精制提純。

圖1 碳酸丙烯酯生產(chǎn)工藝流程

4.1.1 碳酸丙烯酯的合成

原料環(huán)氧丙烷、二氧化碳經(jīng)泵增壓后進入第1反應(yīng)器；反應(yīng)所需的催化劑在催化劑配制罐中配制，經(jīng)催化劑泵計量后加入第1反應(yīng)器。

在第1反應(yīng)器中主要發(fā)生二氧化碳與環(huán)氧丙烷的加成反應(yīng)，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率可以達到95.0%以上。出第1反應(yīng)器的物料進入第2反應(yīng)器，經(jīng)第2反應(yīng)器反應(yīng)后，環(huán)氧丙烷的總轉(zhuǎn)化率可達到99.5%以上。環(huán)氧丙烷與二氧化碳的加成反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)，在第1反應(yīng)器中采用外循環(huán)冷卻器移走熱量，同時利用反應(yīng)產(chǎn)物的循環(huán)以降低第1反應(yīng)器入口反應(yīng)物的濃度，以減少反應(yīng)放熱量。

第2反應(yīng)器出料進入多級緩沖罐及捕沫器，在緩沖罐閃蒸出未反應(yīng)的二氧化碳以及二氧化碳原料氣中夾帶的惰性氣體，以減少碳酸丙烯酯精餾塔塔頂不凝氣的量。緩沖罐的操作壓力為0.2 MPa，緩沖罐上的排氣管帶有夾套或翅片管，以冷凝回收氣相中夾帶的部分碳酸丙烯酯，含少量環(huán)氧丙烷的二氧化碳送至高空排放。緩沖罐底液不經(jīng)冷卻，由碳酸丙烯酯進料泵直接送至碳酸丙烯酯精餾塔。

4.1.2 碳酸丙烯酯的精制提純

碳酸丙烯酯精餾塔為填料塔，采用真空操作，塔頂餾出物進入塔頂再冷器，采用循環(huán)水冷凝后進入回流罐。符合酯交換原料純度要求的碳酸丙烯酯(質(zhì)量分數(shù)>99.5%)從碳酸丙烯酯精餾塔及塔頂再冷器中抽出。再冷器中的不凝氣進入抽空器系統(tǒng)，通過真空泵控制出口不凝氣流量。碳酸丙烯酯精餾塔塔底為合成催化劑，為保證催化劑的性能，經(jīng)循環(huán)泵升壓，部分送至催化劑回收系統(tǒng)循環(huán)使用。

圖2 碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)丙二醇生產(chǎn)工藝流程

4.2 碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)丙二醇生產(chǎn)工藝流程

如圖2所示，碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)丙二醇生產(chǎn)工藝流程包括酯交換反應(yīng)、碳酸二甲酯的加壓分離、碳酸二甲酯的精制提純和丙二醇的精制提純。

4.2.1 酯交換反應(yīng)

碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng)在塔式酯交換反應(yīng)器中進行，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率>99.5%。在塔式酯交換反應(yīng)器頂部得到的碳酸二甲酯與甲醇共沸物經(jīng)塔頂冷凝器冷凝，液相進入回流罐，然后經(jīng)回流泵加壓，一部分作為塔式酯交換反應(yīng)器的回流，其余部分進入加壓精餾塔。塔式酯交換反應(yīng)器底部得到的含有甲醇的丙二醇和催化劑的混合物進入催化劑蒸發(fā)器進一步反應(yīng)，以提高碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)后的物料再進行丙二醇的精制提純。

4.2.2 碳酸二甲酯的加壓分離

來自塔式酯交換反應(yīng)器的共沸物冷凝液從中部進入加壓精餾塔，塔頂分離出的甲醇和碳酸二甲酯新的共沸物分為兩部分：一部分進入塔式酯交換反應(yīng)器塔釜再沸器，冷凝后的冷凝液經(jīng)減壓閥一部分進入甲醇分離塔，剩余的冷凝液經(jīng)加壓精餾塔塔頂回流泵后返回加壓精餾塔；其余的加壓精餾塔塔頂氣相送至甲醇分離塔塔釜再沸器，經(jīng)回收熱量后同樣經(jīng)加壓精餾塔塔頂回流泵作為加壓精餾塔的回流。加壓精餾塔的塔釜溶液為碳酸二甲酯，送碳酸二甲酯精餾塔精制提純。

4.2.3 碳酸二甲酯的精制提純

碳酸二甲酯精餾塔為常壓填料塔，來自加壓精餾塔塔底的粗碳酸二甲酯經(jīng)減壓后直接進入碳酸二甲酯精餾塔。碳酸二甲酯精餾塔塔頂?shù)玫降奶妓岫柞ズ蜕倭考状嫉幕旌衔锝?jīng)塔頂冷凝器冷卻至60 ℃進入塔頂回流罐，再經(jīng)塔頂回流泵，一部分作碳酸二甲酯精餾塔的回流，其余作為加壓精餾塔的進料。塔釜物料送碳酸二甲酯再精餾塔進一步精餾提純，得到質(zhì)量分數(shù)高達99.8%以上的碳酸二甲酯產(chǎn)品。

4.2.4 丙二醇的精制提純

來自催化劑蒸發(fā)器的物料進入丙二醇脫輕塔，在塔頂分離出的甲醇經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后通過噴射器進入塔頂回流罐，再經(jīng)噴射循環(huán)泵，一部分作為丙二醇脫輕塔的回流，其余作為丙二醇精制塔的塔頂回流。丙二醇脫輕塔塔底的重組分經(jīng)進料加熱器后直接進入丙二醇精制塔。

丙二醇精制塔為真空操作的填料塔，通過真空泵抽真空。產(chǎn)品丙二醇從塔上部出料，質(zhì)量分數(shù)在99.5%以上。塔頂?shù)玫降暮歼M入塔頂冷凝器，冷凝后進入塔頂回流罐，再經(jīng)塔頂循環(huán)泵，一部分作為丙二醇精制塔塔頂回流，其余部分經(jīng)進料加熱器進入丙二醇精餾塔以回收丙二醇。

丙二醇精餾塔同樣為采用真空操作的填料塔，通過真空泵抽真空。丙二醇精制塔塔頂回流液經(jīng)丙二醇脫輕罐并與殘渣計量罐和重組分罐的甲醇、廢催化劑一并加熱后進入丙二醇精餾塔，塔頂氣相經(jīng)塔頂冷凝器冷卻后通過回流泵作為丙二醇精餾塔的回流液，直至提純出合格的丙二醇產(chǎn)品。

5 結(jié)語

合成氨生產(chǎn)企業(yè)可充分利用現(xiàn)有的公用工程(水、電、汽等)及原料(CO2、甲醇等)的有利條件，投入有限的資金，建設(shè)原料成本有優(yōu)勢、市場前景看好的碳酸二甲酯項目，項目建成后還可以利用碳酸二甲酯再進一步開發(fā)下游市場更為緊俏的精細化工產(chǎn)品，如碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，通過調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)企業(yè)的新發(fā)展、新飛躍。

泰州市姜堰化肥有限責任公司于2012年投資1.8億元建設(shè)60 kt/a酯交換法碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)48 kt/a丙二醇工業(yè)示范裝置，該項目于2013年3月一次投料試車成功并打通全流程。該項目的實施，使企業(yè)年新增利稅10 600萬元，新增稅后利潤5 600萬元。泰州市姜堰化肥有限責任公司通過該項目的實施，不但使企業(yè)實現(xiàn)了轉(zhuǎn)型升級和產(chǎn)品檔次的提升，而且通過提升產(chǎn)品的附加值，走出了與同行在合成氨產(chǎn)品上低價格競爭的怪圈。