高 俊，陸奕超，曾 韡

(復(fù)旦大學(xué) 國家微分析中心，上海 200433)

色彩是人類感官世界中最重要的因素之一，世界上顯色途徑主要有色素顯色和結(jié)構(gòu)顯色兩種.我們?nèi)粘Ｉ钪薪佑|到的顏色絕大多數(shù)是色素色，如植物中的色素、人工合成的染料等.然而傳統(tǒng)染料一直以來存在兩個(gè)弊端： 一方面染料中的色素分子會與空氣中的化學(xué)成分反應(yīng)，發(fā)生褪色的現(xiàn)象，很多傳世畫作即使保護(hù)工作充足，也難以避免顏色消褪的問題；另一方面，在制備及使用染料的過程中，存在大量的重金屬離子,也容易生成有毒的中間體，對人體及環(huán)境都會造成嚴(yán)重的損害[1-3].相比之下，結(jié)構(gòu)色具有純度高、無污染、不消褪的特性.隨著光學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展和納米材料研究的進(jìn)步，發(fā)展結(jié)構(gòu)色技術(shù)成為了當(dāng)今主流.

結(jié)構(gòu)色通常是由光的反射、折射、衍射、散射、光子晶體等方式形成.通過微結(jié)構(gòu)的調(diào)制引起光學(xué)性能的變化，其中多數(shù)形式只是單純地通過物理操作，利用空間的不均勻性來調(diào)制顏色，因此很多時(shí)候并不涉及光能量的損失[4].自然界中也有很多利用結(jié)構(gòu)色的例子，瑞利散射導(dǎo)致了蜻蜓(Orthetrumcaledonicum)體表顏色的變化[5]，光柵衍射的作用使得深海中的蝦類(Azygocypridinalowryi)觸須能夠顯示明亮的色彩[6]，光子晶體的作用使得孔雀羽毛能夠顯示鮮艷的色彩[7].結(jié)構(gòu)色一直以來也是科研領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，Mikhail等制備了鍺(Ge)-金(Au)雙層薄膜體系，通過法布里-珀羅共振腔制備出了一系列不同的結(jié)構(gòu)色[8]，Young等在這種體系上利用不同形貌的多孔Ge膜，制備出了更加豐富的結(jié)構(gòu)色[9].納米材料在結(jié)構(gòu)色中也有很好的應(yīng)用潛力，近年來隨著對納米材料的研究，其獨(dú)特的光學(xué)特性在傳感器[10]、超吸收結(jié)構(gòu)[11]以及表面拉曼增強(qiáng)等領(lǐng)域[12-15]有很好的應(yīng)用，同樣在結(jié)構(gòu)色領(lǐng)域[16-21]也取得了突破性進(jìn)展，然而目前的主流制備工藝是利用電子束光刻等手段來制備均勻顆粒結(jié)構(gòu)，雖然顏色純度高，但生產(chǎn)成本過高，制備工藝耗時(shí)繁瑣，不適合大面積制備.本文將MIM(Metal-Insulator-Metal)多層薄膜干涉體系與薄膜退火制備金屬顆粒的方法結(jié)合起來，提供了一種低成本、無污染、不失效，適合大面積制備的結(jié)構(gòu)色制備方法，能夠?qū)崿F(xiàn)多種顏色的調(diào)制功能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

將切好的硅片在50mL濃硫酸和雙氧水(體積比為3∶1)的混合溶液中超聲清洗30min，除去表面雜質(zhì)，再依次利用丙酮、無水乙醇以及去離子水超聲清洗15min，用氮?dú)鈽尨蹈珊螅诖趴貫R射中依次鍍反射金屬層銀(Ag,150nm)，空間介質(zhì)層三氧化二鋁(Al2O3,23～115nm)和上層金屬Au或者Ag，形成MIM結(jié)構(gòu)，濺射儀器為Kurt J. Lesker PVD75，濺射前的真空度為10-3Pa，濺射時(shí)通入氬氣后，壓強(qiáng)為1.995Pa.實(shí)驗(yàn)中使用的Ag、Al2O3、Au制備參數(shù)如表1所示.

表1 磁控濺射鍍膜參數(shù)

利用Kurt J. Lesker PVD 75自帶的加熱功能，在1.995 Pa的氬氣環(huán)境下，對于表層厚度為8，10和13nm的Au膜分別進(jìn)行150，230，200℃,1h退火.對8nm的Ag薄膜進(jìn)行150℃,1h退火.利用高溫退火引起薄膜應(yīng)力變化形成島狀結(jié)構(gòu)的特性，制備出不同形貌的金屬納米顆粒.

1.2 表征分析

利用N&K Analyzer 1080分析儀對樣品進(jìn)行垂直入射反射譜測量，以表征樣品的光吸收性能；利用J.A.Woollam Co.橢圓偏振儀對樣品進(jìn)行變角度反射譜測量，角度測量范圍為20°～80°，間隔為10°，同時(shí)進(jìn)行薄膜光學(xué)常數(shù)折射率n、消光系數(shù)k的提取和薄膜厚度的表征；利用SEM對薄膜樣品表面形貌進(jìn)行分析表征.

1.3 仿真計(jì)算

利用Rsoft仿真模擬軟件，畫出3層薄膜體系，將提取到的薄膜光學(xué)常數(shù)和薄膜厚度代入到模型中，然后進(jìn)行吸收能力的模擬計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1 基于多層薄膜干涉的MIM結(jié)構(gòu)顏色調(diào)制

如圖1(a)所示，上方的5個(gè)樣品為Ag-Al2O3-Ag,下方的5個(gè)樣品為Ag-Al2O3-Au，兩組樣品最下層金屬反射層Ag厚度均為150nm，空間介質(zhì)層Al2O3厚度從左到右依次為23,46,69,92和115nm，上層金屬層Ag或Au均為8nm(圖1(b)為結(jié)構(gòu)示意圖).

圖1 (a) 從左到右介質(zhì)層厚度依次為23，46，69，92，115nm時(shí)，頂層為Ag膜(上方)和Au膜(下方)的樣品 顏色變化；(b) MIM結(jié)構(gòu)示意圖；(c) 雙層薄膜體系反射示意圖；(d)和(e) 分別為Ag-Al2O3-Ag和Ag-Al2O3-Au吸收譜；(f) 頂層Ag膜及Au膜的折射率n和消光系數(shù)kFig.1 (a) From left to right, the thickness of the dielectric layer is 23,46,69,92 and 115nm, whose top layer is Ag film(above) and Au film(below); (b)MIM structure diagram;(c)Bilayer thin film system reflection diagram; (d) and (e) are absorption spectra of Ag-Al2O3-Ag and Ag-Al2O3-Au respectively;(f) The refractive index n and extinction coefficient k of the top Ag film and Au film

橫向?qū)Ρ瓤梢钥闯稣麄€(gè)薄膜結(jié)構(gòu)具有明顯的顏色變化.圖1(d)和1(e)分別為對應(yīng)的吸收譜(吸收率A=1-R)，驗(yàn)證了介質(zhì)層厚度對于MIM結(jié)構(gòu)光吸收性能的調(diào)制作用.兩組樣品縱向?qū)Ρ鹊念伾町愹?yàn)證了上層金屬薄膜光學(xué)常數(shù)對結(jié)構(gòu)吸收能力的影響.由于不同材料的光學(xué)性質(zhì)不同，因此在相同結(jié)構(gòu)體系下，不同類型的上層金屬能夠引起薄膜顏色變化.

在雙層薄膜干涉中，反射成分如圖1(c)所示，可以表示為

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

φ3=|argr1-argr?1|.

(8)

總反射能力可以表示為

(9)

從上述關(guān)系[11]可以看出，薄膜的光學(xué)常數(shù)和介質(zhì)層厚度都會影響MIM結(jié)構(gòu)的總反射性能，因此可以通過調(diào)節(jié)薄膜光學(xué)常數(shù)和介質(zhì)層厚度來改變結(jié)構(gòu)顏色.圖1(f)畫出了厚度均為8nm的Au膜和Ag膜的折射率n和消光系數(shù)k，可以看到盡管厚度相同，但兩種金屬薄膜的n和k呈現(xiàn)出顯著差異.

2.2 金屬納米顆粒對結(jié)構(gòu)顏色的調(diào)制作用

除了多層薄膜干涉外，金屬納米顆粒的光學(xué)特性也能夠引起結(jié)構(gòu)色的變化.金屬納米顆粒在入射光的作用下，能激發(fā)表面等離子體，其中Au和Ag顆粒的共振頻率在可見光波段，可以在這一波段引發(fā)較強(qiáng)的局域表面等離子體共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)[22]，不同尺寸、形狀和材料的

表2 金屬顆粒制備工藝

金屬顆粒的局域等離子體吸收能力不同.

我們首先制備了150nm的最下層金屬Ag膜，然后再鍍上一層46nm的Al2O3空間介質(zhì)層，最后在最上層制備出4種不同材料及形貌的金屬顆粒層，形成的表面形貌如圖2(b～e)所示，對應(yīng)的材料和工藝條件如表2所示.

可以看出在相同MIM結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，不同材料及形貌的顆粒結(jié)構(gòu)能引起不同的顏色變化(圖2(a))，4種樣品對應(yīng)的形貌圖(圖2(b～e))以及吸收譜(圖2(f))也證實(shí)了這一特性.

注： 實(shí)線表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果，虛線表示模擬結(jié)果.圖2 (a) 介質(zhì)層厚度均為46nm,頂層為4種不同形貌及材料的納米金屬顆粒(nanoparticles, NPs)下的樣品顏色變化； (b)～(e)為對應(yīng)形貌的SEM圖；(f) 4種不同樣品的吸收譜；(g) 是圖(b)中樣品的3層薄膜光學(xué)常數(shù)n/k提??； (h) Rsoft模擬結(jié)構(gòu)示意圖，綠色為Au，藍(lán)色為Al2O3，黃色為Ag，(i) 模擬和實(shí)驗(yàn)吸收結(jié)果對照圖Fig.2 (a) The thickness of the dielectric layer is 46nm, the color change of the sample with the metal nanoparticles(NPs) of the top four different morphologies and materials; (b)—(e) SEM image of the corresponding morphology; (f) Absorption spectra of four different samples; (g)Optical constants n/k extraction from the three-layer film in sample (b); (h) structure diagram generated via Rsoft simulation, the green layer is Au, the blue layer is Al2O3, the yellow layer is Ag, (i) The comparison between the simulation and experimental absorption results

對于單獨(dú)的金屬納米顆粒，根據(jù)MIE的理論[23]，其吸收能力與其尺寸的關(guān)系可以用如下方程來表示：

(10)

其中：cext是消光截面；λ是波長；ε是介電函數(shù)；εr和εi是金屬顆粒介電函數(shù)的實(shí)部和虛部；εm是周圍環(huán)境的介電函數(shù)；r是金屬顆粒的半徑，通過這個(gè)模型可以解釋不同尺寸及材料的金屬顆粒對光吸收能力的影響.如果將納米顆粒鋪成薄膜，相鄰納米顆粒之間就會產(chǎn)生電偶極子間的相互作用，此時(shí)利用有效介質(zhì)模型來分析討論，將納米顆粒層當(dāng)做一層有效介質(zhì)，來確定結(jié)構(gòu)的吸收系數(shù)和反射系數(shù).根據(jù)Maxwell-Garnett的理論[24]，金屬納米顆粒和環(huán)境介質(zhì)的平均介電函數(shù)可以表示為

(11)

其中：φ是金屬體積分?jǐn)?shù)；εm是周圍介質(zhì)的介電函數(shù)；ε是金屬顆粒的復(fù)介電函數(shù)；εav是這層有效介質(zhì)的介電函數(shù).這層膜的透射率可以表示為

(12)

(13)

為了說明有效介質(zhì)模型對于解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果的合理性，我們利用橢圓偏振儀分別提取了圖2(b)樣品中Ag，Al2O3，Au NPs 3層膜結(jié)構(gòu)的光學(xué)常數(shù)n和k(圖2(g))，其中Au NPs層被當(dāng)作一層有效介質(zhì)薄膜，利用Rsoft仿真模擬軟件建立3層膜結(jié)構(gòu)(圖2(h))，將光學(xué)常數(shù)和薄膜厚度代入，可以看到模擬得到的結(jié)構(gòu)吸收光譜與實(shí)際的測量結(jié)果非常吻合(圖2(i))，說明了可以用有效介質(zhì)模型來解釋納米金屬顆粒層的光學(xué)性能.

2.3 雙調(diào)制作用下的結(jié)構(gòu)色及其光學(xué)特性

薄膜干涉、光柵衍射、光子晶體、無序結(jié)構(gòu)等方法都能夠產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色，而自然界中存在的很多結(jié)構(gòu)色都是利用混合構(gòu)色的方法來實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的光學(xué)現(xiàn)象.比如，閃蝶的翅膀同時(shí)利用干涉和衍射，使翅膀帶藍(lán)色或者綠色的金屬光澤[4]；虎甲通過微米級的顏色色塊配合表皮凹坑下的多層膜結(jié)構(gòu)，使其具備棕色和黑色兩種形態(tài)[26].結(jié)合前文討論的兩種薄膜顏色調(diào)制方法，我們在介質(zhì)層厚度為23，46，69，92，115nm的MIM結(jié)構(gòu)上，生長上述4種不同的金屬納米顆粒，實(shí)現(xiàn)了顏色范圍更廣的結(jié)構(gòu)色，如圖3(a)所示.圖3(b～e)是4行樣品對應(yīng)的吸收譜.利用Ag、Al2O3、Au 3種材料進(jìn)行不同光學(xué)結(jié)構(gòu)的制備，以極低的材料成本和工藝成本實(shí)現(xiàn)了多種顏色的制備.

圖3 (a) MIM結(jié)構(gòu)與金屬納米顆粒雙調(diào)制下的結(jié)構(gòu)色(從左到右介質(zhì)層厚度依次為23,46,69,92,115nm,從上到下依次對應(yīng)圖2中(b)～(e)中的4種形貌及材料)；(b)～(d)分別對應(yīng)(a)圖中4行樣品的吸收譜Fig.3 (a) Structural color modulated by both the MIM structure and metal nanoparticles(left-to-right, with dielectric layer thicknesses of 20,46,69,92 and 115nm, respectively, from top to bottom corresponding to Fig.2(b)—(e) in the four topographies and materials);(b)—(d) absorption spectrum with the gradual change of the medium layer thickness with the same topography for the top layer in Fig.3(a)

由于是通過多層薄膜干涉和退火方式生長的非均勻金屬顆粒顯色，多層薄膜在不同的觀察角度下實(shí)際光程差不相同，即空間介質(zhì)層的有效高度會隨著入射角度的變化而變化，而非均勻金屬顆粒在不同方向上對光的反射能力和散射能力也有所不同，因此在不同的觀察角度下，會有明顯的色彩差異，即這種結(jié)構(gòu)具有明顯的虹彩效應(yīng).圖4(a～d)顯示了同一樣品分別在90°,75°,50°和20°時(shí)的肉眼觀察色.對這一樣品進(jìn)行變角度反射譜測量，分別在s光(圖4(e))和p光(圖4(f))的作用下，角度范圍為20°～80°，可以看出樣品的反射譜隨角度增大而變化，其吸收峰產(chǎn)生藍(lán)移，從而導(dǎo)致觀察色的變化.

利用樣品對光敏感的特性，我們發(fā)現(xiàn)白天在自然光作用下能夠顯示結(jié)構(gòu)色(圖4(g)),在夜晚借助閃光燈對樣品進(jìn)行拍照時(shí)(圖4(e))，閃光燈和自然光的光譜差異，以及閃關(guān)燈作為點(diǎn)光源，自然光作為面光源等因素，綜合導(dǎo)致了閃光燈下的顏色變化受到了明顯的限制，這一現(xiàn)象在夜間保護(hù)色以及傳感器領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景.其中最下面一行樣品是Ag(150nm)-Al2O3(23～115nm)-Ag(13nm,200℃退火1h)條件下制備的樣品.

圖4 (a)～(d) Al2O3為115nm,上層形貌為圖2(c)中的樣品在不同觀察角度下的顏色變化；(e)和(f)分別為p光和s光作用下，該樣品吸收能力隨入射光角度的變化；(g)樣品在自然光下的觀察色；(h)樣品在暗室閃光燈下的觀察色Fig.4 (a)—(d) Structural color change at different observation angle with top morphology as Fig.2(c) when the thickness of the Al2O3 is 115nm; exposed under the(e) p light and (f) s light, the absorption capacity with incident light angle changing in the structure;(g) observation color under the natural light and (h) observation color under the flash in the darkroom for the sample

3 結(jié) 論

結(jié)合MIM結(jié)構(gòu)和金屬納米顆粒兩種方式，利用極少量的Au、Ag貴金屬材料以及介質(zhì)材料就能夠制備出不同的結(jié)構(gòu)色，相比于電子束光刻等方式，這種制備方法的成本低廉、工藝簡單、生產(chǎn)效率高，同時(shí)也不存在污染和失效的問題，在結(jié)構(gòu)色領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景.

致謝： 本篇文章的全部內(nèi)容均在江素華教授的指點(diǎn)下進(jìn)行，感謝江老師給予的指導(dǎo)和建議.